СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИНДУКЦИОННОГО ПЕРИОДА ОКИСЛЕНИЯ ТОПЛИВ Российский патент 2001 года по МПК G01N33/22 

Изобретение относится к лабораторным методам оценки эксплуатационных свойств моторных топлив, в частности к способам определения индукционного периода окисления топлив, и может быть использовано в нефтехимической, автомобильной, авиационной и других отраслях промышленности.

Известен способ определения индукционного периода окисления топлив путем выдержки определенного его количества при заданной температуре с периодическим отбором проб топлива, определением содержания растворенного в них кислорода и последующей фиксацией индукционного периода окисления по резкому снижению содержания кислорода относительно его растворимости в топливе [1] (авт.св. N 1049804, G 01 N 33/22).

Недостатком этого способа является длительность (~20 ч) проведения испытания при температуре 100^oC и высокая их трудоемкость, связанная с необходимостью периодического отбора проб топлива на определение содержания растворенного кислорода.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности, достигаемому положительному эффекту и взятому за прототип является способ определения индукционного периода окисления бензина [2] (ГОСТ 4039-88. Бензины автомобильные. Методы определения индукционного периода), заключающийся в определении времени, в течение которого испытуемый бензин, находящийся в замкнутой емкости при заданном соотношении жидкой и газовой фаз под избыточным давлением кислорода (700 кПа) при температуре 100^oC, не окисляется. В этом способе для определения индукционного периода 100 см³ или 50 см³ бензина (методы А и Б согласно ГОСТ 4039-88) заливают в стеклянную колбу при соотношении объемов жидкой и газовой фаз V_ж:V_г = 1:2 или V_ж:V_г = 1:5 (соответственно метод А или Б). Колбу с топливом помещают в герметичную металлическую емкость с подсоединенными к ней трубопроводами и запорной арматурой, через которые ее продувают, а затем заполняют кислородом до достижения давления 7 кГс/см². Затем емкость с топливом помещают в водяную баню с температурой воды 100^oC. За индукционный период принимают промежуток времени Δτ от момента погружения емкости с топливом в воду до начала снижения давления в емкости, определяемого по манометру. Согласно ГОСТ 4039-88 результаты двух последовательных определений индукционного периода не должны отличаться более чем на (5-10)% относительно среднего значения.

Недостатками этого способа определения индукционного периода окисления бензина являются длительность проведения определения (от 6 до 21 ч), использование относительно большого количества топлива (50 или 100 см³), повышенные требования техники безопасности, связанные с использованием кислорода под высоким давлением. Так, например, в соответствии с [3] (ГОСТ 2084-77. Бензины автомобильные. Технические условия) минимально допустимое значение времени по показателю "индукционный период окисления для бензинов", выход за пределы которого ведет к отбраковке топлива, составляет 360 мин, а для закладываемых на длительное хранение - 1300 мин. Поэтому испытание кондиционного бензина ведут, в зависимости от его марки, в течение 6 или 21 ч.

Технический результат предлагаемого изобретения - сокращение времени определения индукционного периода окисления бензина при 100^oC и одновременное снижение количества образца испытуемого топлива, повышение безопасности процедуры проведения испытания с сохранением требований по точности. Сходимость (σ₁) ±5% от среднего арифметического 2-х последовательных определений, воспроизводимость (σ₂) ±10% 2-х определений в разных лабораториях - согласно ГОСТ 4039.

Указанный технический результат достигается тем, что в отличие от известною способа определения индукционного периода окисления бензина по интервалу времени от начала выдержки пробы в герметичной емкости с заданным соотношением жидкой и газовой фаз до резкого снижения информационного параметра среды в емкости, согласно предлагаемому изобретению в качестве газовой среды в емкости берут воздух, объем которого V_в составляет (40-50)% объема емкости, проводят не менее 2-х испытаний пробы каждого топлива, первое из которых осуществляют при постоянной температуре для всех топлив, равной (170±0,5)^oC, с измерением текущих значений информационного параметра - концентрации кислорода в газовой фазе емкости - в течение времени сохранения линейности кинетической зависимости, задают в зависимости от времени начала линейного участка кинетической зависимости первого испытания температуру 2-го испытания, по окончании которого определяют для данной пробы топлива отрезки времени τ_усл.ti, за которые израсходовалось бы задаваемое условное количество кислорода превышающее его исходное количество в емкости, а индукционный период окисления топлив при 100^oC - τ₁₀₀ рассчитывают по следующей зависимости:
ч,
где τ₁₀₀- индукционный период окисления нефтепродукта при 100^oC, ч;

τ_усл.tmin - время расходования условного количества кислорода при t = t_min (t_min - меньшая из температур, задаваемых для данного топлива);
τ_усл.tmax- время расходования условного количества кислорода при t = t_max (t_max - большая из температур, задаваемых для данного топлива);
T₁₀₀, T_min, T_max - значения температур, К, соответствующих 100^oC, t_min и t_max, ^oC.

На фиг. 1 представлена схема устройства для реализации способа определения индукционного периода окисления топлив;
на фиг. 2 - график кинетики расходования O₂ при окислении бензина А-95К (с 20% компонента крекинга);
на фиг. 3 - график кинетики расходования O₂ при окислении бензина А-76 (товарного);
на фиг. 4 - график кинетики расходования O₂ при окислении бензина А-98 (товарного).

Способ осуществляется следующим образом.

Стеклянную колбу 1 заполняют 2 см³ топлива 2 и помещают в металлическую емкость 3, которую с помощью резьбы и прокладки герметично соединяют с датчиком 4 кислородомера 5. Датчик 4 содержит чувствительный элемент, выполненный из керамического материала, основой которого является оксид циркония. В нагретом состоянии эта керамика становится источником тока, напряжение которого меняется в зависимости от наличия или отсутствия кислорода в емкости 3.

Собранную емкость устанавливают в термостат 6, предварительно нагретый до температуры 170^oC (температура первого испытания постоянная для всех топлив). Температура испытания измеряется с помощью термопары 7 и регулируется регулятором температуры. Момент установки собранной емкости в термостат принимают за начало отсчета времени в первом испытании. С этого момента производят измерения текущих значений концентрации кислорода в газовой фазе, значения которой фиксируются кислородомером 5. В течение некоторого времени концентрация кислорода в емкости сохраняется исходной (20,5%), а затем начинает снижаться, что отражено, например, на кинетической зависимости окисления пробы бензина А-95К при 170^oC (фиг. 2). Время снижения концентрации O₂ на (1-2)% соответствует первой характерной точке кинетической зависимости (точка А), характеризующей начало ее линейного участка, и соответствует для бензина А-95К 169 с (τAI

= 169 c).
Второй характерной точке этой кинетической зависимости (точка Б) соответствует значение времени, характеризующее конец ее линейного участка, которое для данной зависимости составляет 408 с (τБI = 408 c). Спустя некоторое дополнительное время первое испытание пробы данного топлива при 170^oC останавливают.

В зависимости от значения τAI

с помощью табл. 1 устанавливают значение температуры второго испытания t₂. В соответствии с табл. 1, поскольку τAI = 169 c, то есть меньше 200 с, второе испытание целесообразно проводить при температуре 140^oC.

Второе испытание проводят на свежей порции данной пробы (того же топлива) и в последовательности, аналогичной первому испытанию. Как и в первом испытании, получают вторую кинетическую зависимость, на которой находят две характерные точки - τAII

= 308 c и τБII= 600 c (фиг. 2).

Для расчетов индукционного периода окисления τ₁₀₀ задают условное количество кислорода в 1,5-1,7 раз превышающее его исходное количество в газовой фазе емкости (т.е. ~32,5%).

Определяют (для каждой из полученных кинетических зависимостей - при 170^oC и 140^oC - фиг. 2) условные времена, необходимые для расходования 32,5% O₂ - τ_усл,ti. Графически они получаются при пересечении прямых, проведенных через точки "А" и "Б" (на каждой из кинетических зависимостей) с прямой, проведенной параллельно оси абсцисс при значении концентрации кислорода - 12%. Для приведенного на фиг. 2 примера эти значения составляют τ_усл,170= 1000 c и τ_усл,140= 1300 c. При этом для данного топлива 170^oC характеризует максимальную температуру с обозначением τ_усл,tmax, а 140^oC - минимальную температуру с обозначением τ_усл,tmin.
Результат определения индукционного периода окисления топлива при 100^oC (τ₁₀₀) рассчитывают по формулам:

где τ₁₀₀- индукционный период окисления нефтепродукта при 100^oC, ч;

τ_усл,tmin - время расходования условного количества кислорода при t = t_min (t_min - меньшая из температур, задаваемых для данного топлива);
τ_усл,tmax^- время расходования условного количества кислорода при t = t_max (t_max - большая из температур, задаваемых для данного топлива);
T₁₀₀, T_min, T_max - значения температур. К, соответствующих 100^oC, t_min и t_max, ^oC.

Для обоснования режимных параметров в предлагаемом способе определения индукционного периода τ₁₀₀ был проведен ряд испытаний, из которых следует, что температуру 1-го испытания целесообразно принять равной 170^oC - оптимальному значению с точки зрения точности определения τ₁₀₀ и длительности испытания для топлив с разной склонностью к окислению (реакционной способностью). Так, для быстроокисляющихся топлив (например, бензин А-95К) время начала линейного участка кинетической зависимости τAI

= 169 c (точка А на фиг. 2) соизмеримо с временем нагрева топлива до 170^oC (τ_нагр≈ 60 c). При этом отношение τAI/τ_нагр≈ 2,8, что обеспечивает еще приемлемую точность определения τAI. Однако при увеличении температуры 1-го испытания, например, до 180^oC указанное отношение приближается к единице, и достоверность определения τaI резко снижается, что приводит к снижению точности конечного результата. При понижении температуры 1-го испытания ниже 170^oC отношение τAI/τ_нагр . и точность повышаются, но при этом увеличивается время, необходимое для определения индукционного периода. Для сравнительно медленно окисляющихся топлив (например, приведенных на фиг. 3, 4) температура 1-го испытания 170^oC также приемлема, так как отношение τAI/τ_нагр для них значительно выше, чем для быстроокисляющихся топлив.

Температура 2-го испытания (рекомендуемая в табл. 1) определяется из тех же соображений, но с учетом реакционной способности испытуемого топлива, характеризуемой значением τAI

. Точность определения τ₁₀₀ тем выше, чем больше разность температур 1-го и 2-го испытаний. При этом в зависимости от реакционной способности топлива температура 2-го испытания должна быть либо выше 170^oC, либо ниже, чтобы в любом случае обеспечить значение отношения τAI/τ_нагр.≥ 2,8.
Задаваемое для расчета условное количество кислорода (необходимое для определения τ_усл,ti ), превышающее в 1,5-1,7 раз его исходное содержание в емкости, объясняется различными условиями окисления топлива по ГОСТ 4039 и предлагаемым способом. Индукционный период является начальной стадией окисления топлив, и обнаружение этой стадии связано с чувствительностью средства измерения и характером газовой среды. Для обнаружения индукционного периода окисления топлив в среде O₂ при (с определением его по падению давления, измеряемого манометром - по ГОСТ 4039) необходимо, чтобы израсходовалось значительно большее количество кислорода, чем при окислении топлива в среде воздуха при атмосферном давлении (p≈p_н) с измерением более чувствительным средством (датчиком).

Значения условного количества кислорода в 1,5-1,7 раз превышающие его исходное количество в газовой фазе емкости (т.е. ~32,5%), были получены в результате проведения параллельных определений τ₁₀₀ по ГОСТ 4039 и предлагаемым способом.

Предлагаемый способ проведения испытаний и обработки их результатов позволяет осуществить расчет индукционного периода окисления топлива в емкости, заполненной чистым кислородом при давлении 7 кГс/см² (по ГОСТ 4039).

Примеры способа определения индукционных периодов τ₁₀₀ трех образцов автомобильных бензинов приведены на фиг. 2, 3, 4 и в табл. 2 (бензин Аи-95 с добавкой 20% бензина термического крекинга; товарный бензин Аи-98 Московского НПЗ; товарный бензин А-76 Московского НПЗ). Результаты определения τ₁₀₀ для трех образцов бензинов также приведены в табл. 2.

Как показали результаты испытаний (табл. 2), для каждого сорта бензина определены значения lgτ_усл.t (столбцы 4-15) и рассчитаны искомые значения τ₁₀₀ (столбец 16).8 Для каждого сорта топлива проведены два последовательных определения. В столбце 17 приведены средние их значения, а в столбце 19 - их расхождения σ₁. В табл. 2 представлены также результаты определения τ₁₀₀ по ГОСТ 4039 (столбец 18) и их отклонения от τср100

полученных предлагаемым способом (столбец 20).

Из данных табл. 2 следует, что при параметрах предлагаемого способа (t = 140-200^oC; V_в = 45%; ) погрешность определения τ в последовательных определениях (σ₁) и по отношению к результатам определения τср100

по ГОСТ 4039 (σ₂) соответствуют требованиям ГОСТ 4039.

Оптимальность значений указанных параметров предлагаемого способа подтверждают результаты определений, приведенные в табл. 3, 4, 5.

При расширении температурного диапазона (табл. 3) как в сторону его повышения до t = 220^oC, так и в сторону его понижения до 120^oC, точностные характеристики (σ₁,σ₂) результатов определения τ₁₀₀ снижаются примерно в два раза. Кроме того, при расширении диапазона в сторону понижения температур повышается время испытания, что снижает преимущества данного способа (табл. 4).

Из результатов, приведенных в табл. 5, следует, что соотношение объемов проба/воздух в емкости V_в в диапазоне (40...50)% является оптимальным, так как при этом изменение значения V_в, в пределах этого диапазона, мало влияет на точностные характеристики способа (σ₁,σ₂). Изменение значения V_в как в сторону его увеличения, так и его уменьшения практически не влияет на значение σ₁ (табл. 5, столбцы 2 и 3: 8,2-9,5% - для бензина АИ-95К и 12,5-13,5% - для бензина А-76), тогда как значение σ₂ при этом повышается (табл. 5, столбцы 4 и 5: 10,0-18,2% - для бензина АИ-95К и 15-31% - для бензина А-76). То есть при расширении диапазона V_в (выше 50% и ниже 40%) снижается достоверность способа (σ₂) по сравнению с ГОСТ 4039.

В табл. 6 приведены данные о влиянии условного количества кислорода на точностные характеристики способа (σ₁,σ₂), подтверждающие обоснованность задаваемого его значения, необходимого для окисления пробы топлива. Из приведенных в табл. 6 данных следует, что изменение значения в диапазоне в 1,5. . .1,7 раз мало влияет на точностные характеристики способа σ₁,σ₂. Расширение диапазона значений как в сторону увеличения (до 1,8 раз), так и в сторону уменьшения (до 1,4 раз) практически не влияет на сходимость результатов σ₁ (табл. 6, столбцы 2 и 3: 8,2-12,0% - для бензина АИ-95К и 12,0-13,5% - для бензина А-76), зато резко ухудшает их воспроизводимость σ₂ (табл. 6, столбцы 4 и 5: 10,0-21,0% - для бензина АИ-95К и 15,0-24,0% - для бензина А-76).

Из табл. 7 и формулы изобретения следует, что отличительными признаками предлагаемого изобретения являются температурный диапазон испытаний - (140.. . 200)^oC, информационный параметр среды в емкости с нефтепродуктом - концентрация кислорода в газовой фазе, исходная газовая среда в емкости - воздух, относительный объем воздуха в емкости - (40...50)%, а также условное количество кислорода превышающее исходное его содержание в емкости (20,5%) в 1,5...1,7 раза, используемое при прогнозировании значения индукционного периода окисления бензина τ₁₀₀.
Указанные в формуле изобретения значения параметров являются оптимальными. При отклонении значений параметров от их оптимальных значений искомый результат τ₁₀₀ получается с низкой точностью, неприемлемой для определения индукционного периода окисления бензинов. Применение изобретения позволит использовать его наравне с методами ГОСТ 4039-88 и ASTM D 525, IPUO, DIN51780, упростить процедуру проведения испытаний, повысить безопасность работы оператора благодаря отказу от использования кислорода высокого давления. В связи с тем, что отдельные партии бензина имеют τ₁₀₀, существенно превышающие предельно допустимые нормы, предусмотренные ГОСТ 2084-77 (то есть имеют запас качества по этому показателю), испытания по ГОСТ 4039-88 обычно ведут в течение времени, равного нормируемому его значению для испытуемого бензина (в целях экономии временных затрат). То есть реальное значение τ₁₀₀ остается, как правило, неизвестным, так же как неизвестным остается и запас качества, равный разности (τреал.100

- τ^{нормир.}). Преимуществом изобретения является также то обстоятельство, что практически без увеличения времени испытания определяется реальное значение τ₁₀₀, что позволяет определять, кроме индукционного периода окисления, также и запас качества бензина по этому показателю.

Таким образом, заявленный способ отвечает критериям изобретения:
новизне - в отличие от прототипа (табл. 7) окисление ведут при относительном объеме воздуха в емкости 40...50%, в температурном диапазоне 140... 200^oC, в качестве информационного параметра среды в емкости используют концентрацию кислорода в газовой фазе, а в расчетах по прогнозированию τ₁₀₀ используют условное количество O₂- превышающее исходное его содержание в емкости (при 20% O₂ и p_н = 760 мм рт. ст.) в 1,5...1,7 раз;
неочевидности - подход к определению индукционного периода окисления нефтепродукта по концентрации кислорода в газовой фазе в совокупности с режимными параметрами (диапазон температуры 140...200^oC, относительный объем воздуха в емкости 40...50%, условное количество O₂ (используемое при расчете значения индукционного периода окисления при 100^oC), превышающее исходное его содержание в емкости в 1,5...1,7 раз) в источниках информации нами не обнаружен;
промышленной применимости - упрощается определение индукционного периода окисления автомобильных бензинов по ГОСТ 4039-88 благодаря отказу от применения кислорода высокого давления, повышается уровень безопасности при работе персонала, сокращаются затраты времени на проведение испытания.

Источники информации
1. Авт. св. N 1049804, G 01 N 33/22, 1983.

2. ГОСТ 4039-88. Бензины автомобильные. Методы определения индукционного периода (прототип).

3. ГОСТ 2084-77. Бензины автомобильные. Технические условия.

Изобретение относится к лабораторным методам оценки эксплуатационных свойств моторных топлив, в частности к способам определения индукционного периода окисления топлив, и может быть использовано в нефтехимической, автомобильной, авиационной и других отраслях промышленности. Способ определения индукционного периода окисления топлив осуществляют по интервалу времени от начала выдержки пробы топлива в герметичной емкости с заданным соотношением жидкой и газовой фаз до резкого снижения информационного параметра газовой среды в емкости, причем в качестве газовой среды, необходимой для окисления топлива в емкости, берут воздух при атмосферном давлении, объем которого V_в составляет 40-50% объема емкости, проводят не менее 2-х испытаний пробы каждого топлива, первое из которых осуществляют при постоянной температуре для всех топлив, равной (170±0,5)°С, с измерением текущих значений информационного параметра - концентрации кислорода в газовой фазе емкости - в течение времени сохранения линейности кинетической зависимости, задают в зависимости от времени начала линейного участка кинетической зависимости первого испытания температуру 2-го испытания, по окончании которого определяют для данной пробы топлива отрезки времени, за которые израсходовалось бы задаваемое условное количество кислорода, превышающее его исходное количество в емкости, а индукционный период окисления топлив при 100°С рассчитывают на основании соответствующих зависимостей. Достигается сокращение времени определения с одновременным снижением количества пробы и исключением применения чистого кислорода. 7 табл., 4 ил.

Способ определения индукционного периода окисления топлив по интервалу времени от начала выдержки пробы топлива в герметичной емкости с заданным соотношением жидкой и газовой фаз до резкого снижения информационного параметра газовой среды в емкости, отличающийся тем, что в качестве газовой среды, необходимой для окисления топлива в емкости, берут воздух при атмосферном давлении, объем которого V_в составляет 40 - 50% объема емкости, проводят не менее 2-х испытаний пробы каждого топлива, первое из которых осуществляют при постоянной температуре для всех топлив, равной (170±0,5)^oС, с измерением текущих значений информационного параметра - концентрации кислорода в газовой фазе емкости - в течение времени сохранения линейности кинетической зависимости, задают в зависимости от времени начала линейного участка кинетической зависимости первого испытания температуру 2-го испытания, по окончании которого определяют для данной пробы топлива отрезки времени τ_усл.ti, за которые израсходовалось бы задаваемое условное количество кислорода превышающее его исходное количество в емкости, а индукционный период окисления топлив при 100^oС τ₁₀₀ рассчитывают по следующей зависимости:

где τ₁₀₀- индукционный период окисления нефтепродукта при 100^oС, ч;

τ_усл.tmin - время расходования условного количества кислорода при t=t_min (t_min - меньшая из температур, задаваемых для заданного топлива);
τ_усл.tmax - время рсходования условного количества кислорода t=t_max (t_max - большая из температур, задаваемых для заданного топлива);
T₁₀₀, T_min, T_max - значения температур, K, соответствующих 100^oС, t_min и t_max, ^oС.