СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИНДУКЦИОННОГО ПЕРИОДА БЕНЗИНОВ Российский патент 2007 года по МПК G01N33/22 

Изобретение относится к лабораторным методам оценки эксплуатационных свойств моторных топлив, в частности к способам определения индукционного периода окисления топлив, и может быть использовано в нефтехимической, автомобильной, авиационной и других отраслях, на базах и хранилищах горюче-смазочных материалов (ГСМ) и других предприятиях, потребляющих и производящих автомобильные бензины и прогнозирующих сроки хранения без изменения качества.

Одним из показателей качества эксплуатационных свойств автомобильных бензинов является химическая стабильность, характеризующая способность бензинов противостоять окислительным процессам в условиях хранения и применения.

Известно, что на длительность индукционного периода влияет количество содержащихся в пробе нестабильных углеводородов, которые представлены непредельными, ароматическими углеводородами, смолистыми соединениями, серу- и азотсодержащими углеводородами. Оценку количества непредельных углеводородов в топливе осуществляют по такому показателю качества, как йодное число, которое представляет количество граммов йода, пошедшего на титрование 100 г пробы. Таким образом, по йодному числу косвенно можно оценить длительность индукционного периода, но авторами не удалось обнаружить способа определения индукционного периода по йодному числу.

Индукционный период - это время устойчивости бензинов к изменению физико-химических свойств, в течение которого топливо, находящееся в условиях ускоренного окисления (100°C и повышенное давление), еще не вступает в реакцию с кислородом. По нормативным документам величина индукционного периода бензинов составляет 600-1200 минут. Для всех марок автобензинов, указанных в ГОСТе Р 51105-97 «Топливо для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин», установлены нормы по индукционному периоду - не менее 600 мин. Последний показатель обеспечивает гарантийный срок хранения бензинов 1 год со дня изготовления. Для топлив длительного хранения (до 5 лет) индукционный период установлен не менее 1200 мин.

Перед авторами стояла задача разработать способ определения индукционного периода автомобильного бензина, позволяющий оценить стабильность бензинов при длительном хранении без снижения требований по точности с одновременным снижением времени определения.

Известно, что существуют технические способы, решающие эту задачу - определения индукционного периода.

Известен способ определения индукционного периода топлив путем нагревания определенного количества пробы (10 см³) до заданной температуры (200°C), термостатирования с периодическим отбором (через 1 мин) порций топлива по 1 см³ и определением в них хроматографическим методом содержания растворенного кислорода с последующей фиксацией индукционного периода по разности времени от начала нагревания до момента резкого снижения содержания кислорода в отобранной пробе топлива (а.с. №104804, G01N 33/22).

В этом способе можно отметить высокую трудоемкость, связанную с необходимостью периодического отбора проб, а также дорогостоящую операцию, притом многократно повторяющуюся, хроматографическое определение содержания растворенного кислорода в пробах топлива.

Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является стандартный способ определения индукционного периода окисления бензина [1 - ГОСТ 4039-88 «БЕНЗИНЫ АВТОМОБИЛЬНЫЕ. Методы определения индукционного периода»], характеризующий склонность бензинов к окислению и смолообразованию в условиях хранения.

Сущность способа (метод Б) заключается в определении отрезка времени, в течение которого испытуемый бензин, находящийся в среде кислорода под давлением 700 кПа (7 кгс/см²) и при температуре 100°С, практически не подвергаются окислению.

Этот способ включает размещение пробы анализируемого бензина в специально подготовленной бомбе, которую заполняют кислородом до давления 0,7 МПа, и погружение в кипящую баню. Момент погружения бомбы в кипящую воду считают за начало индукционного периода окисления. Далее до конца опыта давление в бомбе записывают через каждые 5 мин. Кислород и бензин в бомбе нагревают, и давление вначале возрастает. Достигнув максимального значения, некоторое время остается постоянным, а затем начинает снижаться. Нагрев бомбы и регистрацию давления прекращают, когда давление снизится на 0,06 МПа (0,6 кГс/см²) от его максимального значения. За конец индукционного периода принимают время, когда началось непрерывное падение давления. Для окончательного определения длительности индукционного периода вводят поправку на запаздывание нагревания бензина до 100°С.

ИП=Т₂-Т₁-А,

где T₁ - время начала окисления (Р=max), мин.

Т₂ - время окончания окисления (момент начала непрерывного падения давления), мин.

А - поправка на запаздывание нагревания бензина (справочные данные), мин.

(Б.В.Белянин, В.Н.Эрих «технический анализ нефтепродуктов и газа», Л., »Химия», 1979, с.98-101).

Недостатком способа определения длительности индукционного периода по ГОСТ 4039-88 (прототипа) является длительность проведения анализа, громоздкость аппаратурного оформления, а также повышенные требования к технике безопасности, т.к. используется баллонный кислород, что сказывается на себестоимости способа контроля. Кроме того, как показала практика, возникают случаи, когда необходимо срочно определить индукционный период топлива, например, при заложении его на длительное хранение и пополнение запасов.

Технический результат изобретения - упрощение способа определения индукционного периода бензина, сокращение времени и повышение безопасности способа оценки без снижения достоверности результатов определения на автобензинах различных марок.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе определения длительности индукционного периода бензинов, включающем отбор пробы, создание условий окисления нестабильных углеводородов пробы и последующую оценку индукционного периода по расчетной зависимости, согласно изобретению дополнительно определяют йодное число анализируемой пробы, задают температурный коэффициент самопроизвольного нагрева пробы при перемешивании, окисление нестабильных углеводородов осуществляют путем порционного добавления при комнатной температуре 97,0-98,0% серной кислоты с постоянной скоростью при постоянном перемешивании, при этом перед подачей первой порции серной кислоты фиксируют время и температуру пробы, которую принимают за температуру начала окисления пробы, подачу кислоты прекращают после стабилизации температуры смеси, которую принимают за температуру окончания окисления нестабильных углеводородов пробы, замеряют отрезок времени от начала добавления кислоты до момента окончания ее подачи, а длительность индукционного периода рассчитывают по следующей зависимости:

,

где ИП - длительность индукционного периода, мин;

А и В - постоянные величины, полученные экспериментально,

А=2550, В=218;

Т_к - температура окончания окисления пробы, °C;

Т_о - температура начала окисления пробы, °C;

0,03 - постоянная величина, температурный коэффициент самопроизвольного нагрева пробы при перемешивании (определяется экспериментально);

ν - постоянная скорость подачи кислоты в пробу, см³/мин;

t - отрезок времени от начала до окончания подачи кислоты, мин;

I - йодное число пробы.

В заявляемом способе использование серной кислоты концентрации 97-98% объясняется тем, что существует способ определения ароматических углеводородов в нефтепродуктах (ГОСТ 6994-74 «Нефтепродукты светлые. Метод определения ароматических углеводородов»). В этом способе используется концентрированная (98,5-99%-ная) серная кислота для определения суммарного содержания непредельных и ароматических углеводородов в нефтепродуктах. Метод заключается в обработке испытуемого нефтепродукта 98,5-99%-ной серной кислотой, реагирующей с непредельными и ароматическими углеводородами, при этом объем используемой кислоты в 3 раза превышает объем пробы анализируемого продукта. По количеству прореагировавшей серной кислоты определяют суммарное содержание непредельных и ароматических углеводородов. Количество непредельных углеводородов в пробе определяют по йодному числу, а массовую долю ароматических углеводородов определяют как разницу между суммарным содержанием непредельных и ароматических углеводородов.

Однако известно, что использование кислоты с концентрацией более 98,0% приводит к сульфированию не только ароматических и непредельных, а также, частично, и парафинонафтеновых углеводородов [В.Н.Зрелов, Л.В.Красная и др. Достоверность определения содержания ароматических углеводородов в реактивных топливах сернокислотным методом. Химия и технология топлив и масел, 1979, №3, с.7-9], что снижает достоверность получаемых результатов по ГОСТ 6994-74.

Поэтому авторы, для того чтобы исключить влияние на реакцию взаимодействия всей группы ароматических, а также частично парафинонафтеновых углеводородов, используют серную кислоту с концентрацией 97-98% и добавляют ее порционно с небольшой скоростью при постоянном перемешивании.

Кроме того, известно, что нестабильные углеводороды в топливе представлены не только непредельными углеводородами, но и смолистыми соединениями, азот- и серусодержащими углеводородами. Поэтому при проведении экспериментов по разработке способа определения длительности индукционного периода бензинов авторы используют совокупность показателей: йодное число и скорость окисления нестабильных углеводородов при взаимодействии с 97-98%-ной серной кислотой, что дает наиболее точные результаты. Так как взаимодействие пробы с серной кислотой в заявляемом способе происходит при постоянном перемешивании, то возникла необходимость учета самопроизвольного нагрева пробы бензина при перемешивании (без серной кислоты). Был экспериментально определен коэффициент нагрева пробы в холостых опытах, и он равен 0,03. Скорость подачи кислоты была выбрана равной 1,2 см³/мин, скорость перемешивания на магнитной мешалке 860 об/мин.

Значение постоянных А и В было найдено по зависимости длительности индукционного периода от переменной X

переменная х, включающая в себя такие измеряемые параметры, как начальная температура пробы (Т_о), конечная температура пробы (Т_к), время подачи кислоты (t), йодное число пробы (I), а также постоянные величины - температурный коэффициент, равный 0,03, скорость добавления кислоты в пробу ν=1,2 см³/мин.

Значение А определено равным 2550, В - 218.

Способ осуществлялся следующим образом.

Пример. Отбирают 100 см³ бензина каталитического крекинга (образец №5). Определяют по ГОСТ 2070-82 йодное число данного образца, для этого образца I=52,3. Помещают пробу в термоячейку, перед подачей первой порции серной кислоты замеряют время и температуру (Т_о=18,7°С), при непрерывном перемешивании добавляют со скоростью 1,2 см³/мин серную кислоту. При стабилизации температуры в течении 1-2 мин, прекращают подачу серной кислоты и фиксируют температуру смеси и принимают ее за температуру окончания окисления (Т_к=28,9°С). Определяют отрезок времени от начала подачи кислоты до окончания окисления (t=7 мин). Рассчитывают по формуле (2) значение Х₅=0,023 и затем по формуле (3) длительность индукционного периода расчетную (ИПР=276).

Заявляемым способом были испытаны образцы:

№1 - Бензин каталитического риформинга

№2 - Бензин термического крекинга

№3 - Бензин неэтилированный марки Регуляр-92

№4 - Бензин каталитического риформинга

№5 - Бензин каталитического крекинга

№6 - Гидрированная фракция C₅-C₉

№7 - Смесовой бензин из стабилизированных и нестабилизированных фракций

№8 - Газовый стабильный бензин

Кроме того, образец 7 был испытан при концентрации серной кислоты 96% и 99%.

Результаты испытаний образцов представлены в таблице.

Таблица
Результаты испытаний образцов заявляемым способом*ОбразецИзмеряемые величиныЗадаваемые величиныРасчетные величины Температура окончания окисления Т_к, °СТемпература начала окисления Т_о, °Сt, минЙодное числоС_кис-ты, %X_iИПР заявляемым способомИП по прототипу (ГОСТ)12345671011№119,416,94,731,6297,00,260880870№221,720,111,51,7898,00,051347281№342,920,07,7539,4397,50,062375441№439,520,11,7544,897,80,206742784№528,918,77,052,3397,50,023276233№647,519,714,569,397,80,023276324№747,220,758,563,7998,00,040319314№820,920,52,750,4497,50,220778758№9**32,218,82,063,7996,00,087439314№10**34,220,7515,563,7999,00,011245314* - длительность индукционного периода , где: А=2550, В=218, постоянная скорость подачи кислоты в пробу ν=1,2 см³/мин;
** - испытания, проводившиеся в условиях, выходящих за границы параметров заявляемого способа

Из результатов испытаний образцов, приведенных в таблице, можно видеть, что как увеличение концентрации кислоты выше 98,0%, так и понижение концентрации кислоты ниже 97,0% приводит к недостоверным результатам определения. Таким образом, исследования показали, что этот способ позволяет достоверно определить индукционный период в бензинах при использовании серной кислоты с концентрацией от 97,0% до 98,0%. Время определения, затраченное на одну пробу, составляет не более 25 минут по сравнению с временем определения по прототипу, где время определения составляет не менее 3-4 часов для наиболее нестабильных бензинов (ИП=230) и более 20 часов для стабильных бензинов (ИП=1200).

Расчет коэффициентов А и В

На чертеже приведена зависимость индукционного периода (Y) от переменной X,

y=Ax+B (1)

Как видно из полученных данных, зависимость индукционного периода от расчетной величины X имеет явную прямолинейную зависимость, выраженную уравнением

y=2550x+218 (3)

В полученном уравнении A=2550 и B=218, если подставить эти значения в уравнение 2, то по полученным экспериментально данным (T₀, T_к, t, I) получим результаты индукционного периода, расчетного для данного образца пробы.

Изобретение относится к лабораторным методам оценки эксплуатационных свойств моторных топлив, в частности к способам определения индукционного периода окисления топлив, и может быть использовано в нефтехимической, автомобильной, авиационной и других отраслях, на базах и хранилищах горюче-смазочных материалов (ГСМ) и других предприятиях, потребляющих и производящих автомобильные бензины. Способ определения длительности индукционного периода (ИП) бензинов включает отбор пробы, создание условий окисления нестабильных углеводородов пробы и последующую оценку индукционного периода по расчетной зависимости, причем дополнительно определяют йодное число анализируемой пробы, задают температурный коэффициент самопроизвольного нагрева пробы при перемешивании, окисление нестабильных углеводородов осуществляют путем порционного добавления при комнатной температуре 97,0-98,0% серной кислоты с постоянной скоростью при постоянном перемешивании, замеряют температуру начала и окончания окисления пробы, время подачи кислоты, длительность ИП рассчитывают по определенной зависимости:

,

где А и В - постоянные величины, полученные экспериментально, А=2550, В=218;

Т_о и Т_к - температура начала и окончания окисления пробы, °С;

ν - постоянная скорость подачи кислоты в пробу, см³/мин;

t - подачи кислоты, мин;

I - йодное число пробы.

Достигается упрощение, ускорение и повышение безопасности определения. 1 табл., 1 ил.

Способ определения длительности индукционного периода бензинов, включающий отбор пробы, создание условий окисления нестабильных углеводородов пробы и последующую оценку индукционного периода по расчетной зависимости, отличающийся тем, что дополнительно определяют йодное число анализируемой пробы, задают температурный коэффициент самопроизвольного нагрева пробы при перемешивании, окисление нестабильных углеводородов осуществляют путем порционного добавления при комнатной температуре 97,0-98,0% серной кислоты с постоянной скоростью при постоянном перемешивании, при этом перед подачей первой порции серной кислоты фиксируют время и температуру пробы, которую принимают за температуру начала окисления пробы, подачу кислоты прекращают после стабилизации температуры смеси, которую принимают за температуру окончания окисления нестабильных углеводородов пробы, замеряют отрезок времени от начала добавления кислоты до момента окончания ее подачи, а длительность индукционного периода рассчитывают по следующей зависимости:

где ИП - длительность индукционного периода, мин;

А и В - постоянные величины, полученные экспериментально, А=2550, В=218;

Т_к - температура окончания окисления пробы, °С;

Т_о - температура начала окисления пробы, °С;

0,03 - постоянная величина, температурный коэффициент самопроизвольного нагрева пробы при перемешивании (определяется экспериментально);

v- постоянная скорость подачи кислоты в пробу, см³/мин;

t - отрезок времени от начала до окончания подачи кислоты, мин;

I - йодное число пробы.