СОЛИ СЕРУСОДЕРЖАЩЕЙ ТРИАЗИНКАРБОНОВОЙ ДИКИСЛОТЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ РОСТСТИМУЛИРУЮЩЕЙ АКТИВНОСТЬЮ В ОТНОШЕНИИ РАСТЕНИЙ ЛЮЦЕРНЫ Российский патент 2001 года по МПК C07D251/46 A01N43/66 

Изобретение относится к химии и сельскому хозяйству, конкретно к замещенным 1,3,5-триазина в качестве стимулятора роста люцерны.

Известны 2-замещенные 4,6-бис(4'-карбоксифенокси)-1,3,5- триазины общей формулы:

где R = OCH₃, N(C₂H₅)₂, NHC₂H₅, NHC₆H₅, N(CH₂)₄O, в качестве отвердителей в составе клеевых композиций конструкционнного назначения [см. а.с. СССР N 836068; БИ, 1981, N 21]. Использование таких дикислот в качестве ростстимуляторов люцерны неизвестно.

Известно применение индолилуксусной кислоты (гетероауксина) в качестве ростстимулятора плодовых и ягодных культур, заключающееся в предварительном замачивании посадочного материала в 0,001%-ном водном растворе гетероауксина в течение 6 ч [см. Регуляторы роста растений - под ред. В.С. Шевелухи. - М.: Агропромиздат, 1911, с. 11 - аналог]. Недостатками применения этого ростимулятора являются: плохая растворимость в воде и сложность применения рабочего раствора (необходимость предварительного растворения в спирте), длительный (6 ч) период замачивания посадочного материала, относительно невысокая рострегулирующая активность. Способность Гетероауксина стимулировать рост люцерны неизвестна.

Известно также применение 2,2-диметилгидразида янтарной кислоты (даминозид) для повышения урожайности и компактности растений красного клевера путем опрыскивания вегетирующих растений водной 75 - 85%-ной дисперсией смачивающегося порошка даминозида [см. Регуляторы роста и развития растений. - М.: Агропромиздат, 1991, с. 13 - аналог по применению]. Недостатками применения даминозида является не растворимость его в воде, большие расходы по ДВ (дисперсия 75 - 85 мас.% концентрации), необходимость применения специальных, способных распылить 75%-ную водную дисперсию, распыляющих агрегатов и экологическая опасность его применгения, а также невысокая активность в качестве ростстимулятора. Применение даминозида для стимулирования роста люцерны неизвестно.

Техническим решением задачи увеличения высоты отрастания растений люцерны после укоса, увеличения массы 1000 семян, массы семян с одного растения, а также улучшения всхожести семян, полученных с урожая, является применение средства хорошо растворимого в воде, с малыми расходами по действующему веществу (ДВ), экологически безопасного, не требующего применения специальных распыляющих агрегатов и обладающего более высокой рострегулирующей активностью.

Задача достигается получением новых солей серусодержащих дикислот: 2-дифениламино-4,6-бис-[4'-карбоксилатометилтио(X^-)]- 1,3,5-триазина (тиоауксины) общей формулы:

где X = Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, которые могут быть использованы в качестве ростстимуляторов, в виде водного раствора, в концентрации 0,0001 - 0,01 мас. %.

Новизна заявленного предложения усматривается в том, что использование солей серусодержащей дикислоты позволяет увеличить параметры отрастания растений люцерны после укоса, массы 1000 семян и массы семян с одного растения, семенной продуктивногсти и всхожести семян люцерны, полученных с урожая. Соли отличаются хорошей растворимостью в воде и высокой рострегулирующей активностью, исключают необходимость применения специального распыляющего оборудования для высококонцентрированных дисперсий, резко снижают расход по ДВ солей при обработке, что улучшает экологическую обстановку.

При этом, соль получают известным методом - взаимодействием соответствующей дикислоты с основанием [см. Препаративная органическая химия, - под. ред. Н.С. Вульфсона. - М.- Л.: Химия, 1964, с. 355]. Исходную кислоту также получают известным методом - взаимодействием водно-ацетонового раствора 2,4-дихлор-6-дифениламино-1,3,5-триазина с водным раствором тиогликолевой кислоты и едкого натра (при мольном соотношении исходных, равном 1:2:4) с последующим подкислением уксусной кислотой [см. Г.М. Погосян, И.А. Асатурян, В. Н. Заплишный. Синтез 2-метокси- 4,6-бис(п-карбоксифенокси-симм-триазина и полимеры на его основе. - Арм. хим.ж., 1976, т. 29, N 6, с. 505-511].

Для сравнения используют промышленные препараты марки "хч" - Гетероауксин (прототип по строению) и Даминозид (прототип по применению).

Примеры исполнения заявленного предложения представлены ниже.

Пример 1. 2-Дифениламино-4,6-бис(карбоксиметилтио)-1,3,5-триазин (ДКТ). Раствор 3,17 г (0,01 моль) 2,4-дихлор-6-дифениламино-1,3,5-триазина в 20 мл ацетона при перемешивании быстро прибавляют к 50 г мелкораздробленного льда. К образовавшейся дисперсии при температуре 0±2^oC прикапывают водный раствор 2,282 г (0,02 моль) натриевой соли тиогликолевой кислоты. К образовавшейся дисперсии при перемешивании и этой же температуре медленно прибавляют маленькими порциями 1,68 г (0,02 моль) бикарбоната натрия. По завершении выделения углекислоты и полной гомогенизации реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при 10^oC и отгоняют ацетон в водоструйном вакууме на кипящей водяной бане. Отгонку продолжают до уменьшения объема реакционной смеси на 1/2. Остаток охлаждают и при перемешивании и 20 ± 2^oC медленно подкисляют соляной кислотой до pH 4-5. Образовавшиеся белые хлопья отфильтровывают, промывают водой до отсутствия хлориона в промывных водах и высушивают при 80 - 90^oC. Получают 3,835 г (89,6%) ДКТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 218 - 220^oC, не растворимого в воде и большинстве органических растворителях, растворимого в диоксане, ДМФА, ДМСО, мало растворимого в ацетоне и спирте.

C₁₅H₁₆N₄S₂O₄. Найдено, %:, C 53,10; H 3,50; N 12,89; S 14,76.

Вычислено, %: C 53,26; H 3,76; N 13,08; S 14,96
ИКС, ν, см^-1 (группа): 3410-3260 уш.ср. (ОН кисл.); 1685 ср. (C=O); 1580, 1500, 1485, 1465 (C=C, C=N - сопр. и циануратный цикл.).

ПМР, δ , м.д. (группа): 7,46 - 7,32 м (10Н C₆H₅); 4,21 с (4Н S-CH₂).

Пример 2. 2-Дифениламино-4,6-бис-[карбоксилатометилтио(калия)] -1,3,5- триазин (КМТК). К суспензии 2,185 г (0,0051 моль) мелкоизмельченный ДТК в 8 мл воды при перемешивании и температуре 20 ± 1^oC прибавляют по каплям 3 мл водного раствора, содержащего 0,56 г (0,01 моль) едкого кали. Смесь перемешивают еще 0,5 ч при этой же температуре и фильтруют. Полученный фильтрат при перемешивании прибавляют по каплям в 30 мл спирта, выпавший осадок фильтруют, промывают 2 х 50 мл сухого спирта и высушивают в вакууме (12 мл) при 50 - 60^oC до постоянной массы. Получают 2,288 г (88,8% с т.разл. > 258^oC; КМТК в виде белого цвета порошка, растворимого в воде и не растворимого в обычных органических растворителях.

C₁₉H₁₄N₄K₂S₂O₄. Найдено, %: C 45,05; H 2,62; N 11,25; S 12,59.

Вычислено, %: C 45,22; H 2,79; N 11,10; S 12,71.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 1635 - 1625 уш.сл. (COO); 1590 - 1565, 1495, 1445 - 1435 ср., с. (C=C, C=N - сопр. и циануровый цикл).

Пример 3. 2-Дифениламино-4,6-бис[карбоксилатометилтио(натрия)] -1,3,5- триазин (КМТН). В условиях, аналогичных примеру 2, из 2,185 г (0,0051 моль) ДКТ и 0,4 г (0,01 моль) едкого натра с той лишь разницей, что реакцию проводят при 25±1^oC в 15 мл воды, а целевую соль высаждают прибавлением водного фильтрата в 40 мл ацетона, получают 2,325 г (96,5%) КМТН в виде белого порошка с т.разл. > 250^oC, растворимого в воде и не растворимого в обычных органических растворителях.

C₁₉H₁₄N₄Na₂S₂O₄. Найдено, %: C 48,12; H 2,76; N 11,72; S 13,41.

Вычислено, %: C 48,30; H 2,98; N 11,86; S 13,57.

ИKC, ν, см^-1 (группа): 1645-1620 уш.сл. (COO^-); 1570, 1495, 1450-1440 ср., с. (C=C, C=N - сопр. и циануровый цикл).

Пример 4. 2-Дифениламино-4,6-бис[карбоксилатометилтио(аммония)] - 1,3,5-триазин (КМТА). В условиях, аналогичных примеру 3, из 2,185 г (0,0051 моль) ДКТ и 1,36 мл 25%-ного водного аммиака, содержащего 0,34 г (0,01 моль) аммиака, с той лишь разницей, что реакцию проводят при 30±1^oC в 10 мл воды, а целевую соль высаждают прибавлением фильтрата в 50 мл метанола, получают 2,175 г (92,2%) КМТА в виде белого порошка с т.разл. > 230^oC, растворимого в воде и не растворимого в обычных оргнических растворителях.

C₁₉H₂₂N₆S₂O₄. Найдено, %: C 49,55; H 4,98; N 18,03; S 13,95.

Вычислено, %: C 49,33; H 4,79; N 18,17; S 13,86.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 1650-1635 сл.(СОО^-); 1590-1575, 1455-1430 уш.с. (C=C, C=N - сопр. и циануратный цикл).

Полученные соли триазинкарбоновых кислот (тиоауксины) используют в качестве ростстимуляторов в составе средства для обработки вегетирующих растений люцерны.

При этом, готовят водные растворы тиоауксина концентрации 0,01 - 0,0001 мас. % и обрабатывают вегетирующие растения люцерны двукратно, методом наземного опрыскивания. Для сравнения используют водные растворы индолилуксусной кислоты (Гетероауксина) и дисперсию диамида янтарной кислоты (Даминозид) в концентрации 0,001 и 75 мас.% соответственно. В качестве контроля используют вариант с двукратной обработкой растений люцерны водой.

Использование "Тиоауксинов" в качестве стимуляторов роста люцерны в составе средства для предпосевной обработки вегетирующих растений люцерны иллюстрируется нижеприведенными примерами (примеры 5-15).

Пример 5. На посеве люцерны второго года вегетации скашивают растения и сорняки на высоте 7 см от поверхности почвы и разделяют на делянки площадью 1 м². Под каждый вариант опыта готовят по 3 делянки, которые опрыскивают наземными опрыскивателями, на второй день после укоса - водой, водным раствором Гетероауксина (200 л/га, прототип), или 75%-ной водной эмульсией Даминозида (аналог по применению), или средством - соответствующий вариант концентрации водного раствора Тиоауксина. Расход средства или воды во всех (во всех за исключением Даминозида) вариантах, включая контроль - 200 л/га. При этом, Даминозид используют в виде 75%-ной водной дисперсии, а Гетероауксин, ввиду плохой растворимости в воде, предварительно подрастворяют в спирте. Через 7 дней проводят выборочные замеры высоты отрастания на каждой делянке (l_i), которые сравнивают с контрольными (l_k), и определяют величину отрастания в % по формуле:

В фазу начала цветения (бутонизация) обработку всех делянок повторяют в аналогичных 1-й обработке количествах и концентрациях прототипа и заявленного Тиоауксина. Массу 1000 семян, массу семян с одного растения и семенную продуктивность (урожайность) определяют для очищенных семян по формуле:

Всхожесть определяют для полученных в урожае семян (25 • 4 на вариант), которые помещают в чашку Петри на постоянно влажную фильтровальную бумагу и проращивают их в закрытой чашке при 25 ± 1^oC. На 7-й день определяют содержание проросших семян в % и в % к контролю.

Примеры использования предлагаемых солей серусодержащей триазинкарбоновой дикислоты для интенсификации параметров роста люцерны: для увеличения высоты растений, массы 1000 семян и массы семян с одного растения, а также урожайности и всхожести представлены в таблице (примеры 5-15; см. в конце описания).

Как видно из данных таблицы, применение предлагаемого способа интенсификации параметра роста люцерны (примеры 5-15) обеспечивает в сравнении с контролем увеличение высоты растений на 7 день после укоса на 20,15 - 46,49% (13,0 - 15,85 вместо 10,82 см), в то же время опрыскивание растений водным раствором известного средства Гетероауксин и Даминозид увеличивает этот параметр лишь на 10,35 и 14,78% соответственно (11,94 и 12,42 см соответственно).

Масса 1000 семян и масса семян с одного растения увеличивается в сравнении с контролем на 3,16-8,42% и 23,08-45% соответственно (1,96 - 2,06 г и 3,20 - 3,77 г вместо 1,90 и 2,60 г соответственно); в то же время обработка Гетероауксином и Даминозидом увеличивает эти показатели лишь на 2,63; 16,15% и 3,05; 21,15% соответственно.

Семенная продуктивность люцерны увеличивается на 43,19 - 73,24% (3,05 - 3,69 ц/га вместо 2,13 ц/га); в то же время обработка Гетероауксином и Даминозидом увеличивает эти показатели лишь на 7,98 и 25,82% соответственно (2,30 и 2,68 ц/га соответственно).

Всхожесть семян, полученных в урожае, увеличивается в сравнении с контролем на 8,08 - 16,61%, в то время как обработка Гетероауксином и Даминозидом увеличивает этот показатель лишь на 0,25 и 5,06% соответственно.

Важным преимуществом в предлагаемом рострегуляторе является снижение концентрации и расхода требуемого для обработки средства: с 75 мас.% (Даминозид) до 0,01 - 0,0001 мас.% (Тиоауксины), а также улучшение растворимости средства в воде и упрощение технологии его приготовления - исключение операции предварительного подрастворения в спирте (Гетероауксин) и использование непосредственного растворения в воде при обычной температуре.

Таким образом, применение заявленных солей Тиоауксинов в качестве ростстимуляторов позволяет увеличить высоту люцерны после укоса, массу 1000 семян и массу семян с одного растения, семенную продуктивность и всхожесть семян люцерны с урожая, а также уменьшить расходы средства и упростить технологию его приготовления и использования.

Изобретение относится к новым солям серосодержащей триазинкарбоновой дикислоты формулы I, где X⁺ = NH₄ ⁺, K⁺ или Na⁺. Соединения проявляют ростстимулирующую активность в отношении растений люцерны, обеспечивая увеличение семенной продуктивности люцерны, высоты отрастания после укоса, увеличения массы семян, а также улучшения всхожести семян. 1 табл.

Соли серусодержащей триазинкарбоновой дикислоты общей формулы

где Х⁺ = NH₄ ⁺, K⁺, Na⁺,
обладающие ростстимулирующей активностью в отношении растений люцерны.