ПРИМЕНЕНИЕ СЕРУСОДЕРЖАЩЕЙ ТРИАЗИНКАРБОНОВОЙ ТРИКИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ПОЛУПРОДУКТА В СИНТЕЗЕ СОЛЕЙ, ОБЛАДАЮЩИХ РОСТСТИМУЛИРУЮЩЕЙ АКТИВНОСТЬЮ В ОТНОШЕНИИ РАСТЕНИЙ ЛЮЦЕРНЫ Российский патент 2001 года по МПК A01N43/66 C07D251/38 

Изобретение относится к химии и сельскому хозяйству, конкретно к применению замещенных 1,3,5-триазина в качестве полупродукта в синтезе ростстимуляторов люцерны.

Известна сим-триазинсодержащая триазинкарбоновая кислота - 2,4,6-трис(4'- карбоксиметилтио)-1,3,5-триазин формулы

в качестве антифрикционной добавки в составе композиции - смазочного состава [см. ЕП N 0320450 A1, C 10 M 135/32, C 07 D 251/38, 14/06/89 г.]. Использование такой трикислоты в качестве полупродукта в синтезе ростстимулятора люцерны неизвестно.

Известны соли оксифенилтриазинсодержащей трикарбоновой кислоты - 2,4,6-трис(4'-карбоксифенокси)-1,3,5-триазина - (Кубаксины) общей формулы

где R⁺ = NH₄ ⁺, K⁺, Na⁺ в качестве рострегуляторов семян баклажанов, гороха, дыни, огурцов, овса и риса, которые применяются в виде водных растворов для предпосевной обработки семян перечисленных культур [см. пат. РФ N 2091375; БИ, 1997, N 27]. Использование таких солей трикислот в качестве полупродуктов в синтезе ростстимуляторов и в качестве ростстимуляторов люцерны неизвестно.

Известно также применение 2,2-диметилгидразида янтарной кислоты (даминозид) формулы NH₂-NH-CO-C(CH₃)₂-CH₂-COOH для повышения урожайности и компактности растений красного клевера путем опрыскивания вегетирующих растений водной 75 - 85%-ной дисперсией смачивающегося порошка даминозида [см. Регуляторы роста и развития растений. - М.: Агропромиздат, 1991, с. 13 - аналог по применению]. Недостатками применения даминозида является нерастворимость его в воде, большие расходы по ДВ (дисперсия 75 - 85 мас.% концентрации), необходимость применения специальных, способных распылить 75%-ную дисперсию распыляющих агрегатов; а также обусловленная большими расходами даминозида экологическая опасность его применения и невысокая активность в качестве ростстимулятора. Применение даминозида для стимулирования роста люцерны неизвестно.

Техническим решением задачи увеличения высоты отрастания растений люцерны после укоса, увеличения массы 1000 семян, массы семян с одного растения, а также улучшения всхожести семян, полученных с урожая, является применение серусодержащей триазинтрикабоновой кислоты в качестве полупродукта в синтезе ростстимулятора хорошо растворимого в воде, с малыми расходами по ДВ, экологически безопасного, не требующего применения специальных распыляющих агрегатов и обладающего более высокой рострегулирующей активностью по отношению к растениям люцерны.

Задача достигается применением 2,4,6-трис-[4'-карбоксиметил- тио] -1,3,5-триазина формулы

в качестве полупродукта в синтезе эффективных и водорастворимых ростстимуляторов люцерны, которые в свою очередь могут использоваться для обработки вегетирующей люцерны в виде водного раствора, в концентрации 0,0001 - 0,005 мас.%.

Новизна заявленного предложения усматривается в том, что известная серусодержащая триазинтрикарбоновая кислота примененяется в качестве полупродукта в синтезе солей серусодержащих триазинтрикарбоновых кислот, что позволяет увеличить параметры отрастания растений люцерны после укоса, массы 1000 семян и массы семян с одого растения, семенной продуктивности и всхожести семян люцерны, полученных с урожая. Соли отличаются хорошей растворимостью в воде и высокой рострегулирующей активностью, исключают необходимость применения специального распыляющего оборудования для высококонцентрированных дисперсий, резко снижают расход по ДВ солей при обработке, что улучшает экологическую обстановку.

При этом заявленную для применения в качестве полупродукта серусодержащую триазинкарбоновую трикислоту (ТКТ) получают известным методом - взаимодействием соответствующего 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина (цианурхлорида) с водно-щелочным раствором тиогликолевой кислоты в мольном соотношении 1:3 [см. ЕП N 0320450 A1, C 10 M 135/32, C 07 D 251/38, 14/06/89 г.].

Для сравнения рострегулирующей активности используют известную калийную соль оксифенилтриазинсодержащей трикарбоновой кислоты - Кубаксин и промышленный препарат Даминозин (прототипы по строению и применению соответственно).

Примеры исполнения заявленного предложения представлены ниже.

Пример 1. 2,4,6-трис(карбоксиметилтио)-1,3,5-триазин (ТКТ). Раствор 3,69 г (0,02 моль) 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина в 20 мл ацетона при перемешивании быстро прибавляют к 50 г мелкораздробленного льда. К образовавшейся дисперсии при температуре 0 ± 2^oC медленно прикапывают водный раствор 6,84 г (0,06 моль) натриевой соли тиогликолевой кислоты. К полученной смеси при перемешивании и этой же температуре реакционной смеси, медленно, маленькими порциями прибавляют 5,04 г (0,06 моль) бикарбоната натрия. По завершению выделения углекислоты и полной гомогенизации реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при 10^oC и отгоняют ацетон в водоструйном вакууме на кипящей водяной бане. Отгонку продолжают до уменьшения объема реакционной смеси на 2/3. Остаток охлаждают и при перемешивании и 20 ± 2^oC медленно подкисляют соляной кислотой до pH 4-5. Образовавшиеся белые хлопья отфильтровывают, промывают водой до отсутствия хлор-иона в промывных водах и высушивают при 80 - 90^oC. Получают 5,804 г (82,6%) ТКТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 199 - 199,5^oC, нерастворимого в воде и большинстве органических растворителях, растворимого в диоксане, ДМФА, ДМСО, малорастворимого в ацетоне и спирте.

C₉H₉N₃S₃O₆. Найдено, %: C 30,51; H 2,87; N 11,78; S 27,23.

Вычислено, %: C 30,76; H 2,58; N 11,96; S 27,37.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 3400-3270 уш.ср. (ОН кисл.); 1700 ср. (C=O); 1595, 1530, 1510, 1455, 1445 (C=C, C=N - сопр. и циануратный цикл).

ПМР, δ, м.д. (группа): 4,18 c (6H S-CH₂).

Пример 2. В условиях, аналогичных примеру 1, и из тех же количеств исходных с той лишь разницей, что натриевую соль тиогликолевой кислоты и бикарбонат натрия вводят в реакционную смесь одновременно в виде водного раствора, получают 6,352 г (90,4%) ТКТ, внешний вид, физико-химические константы, данные элементного анализа и спектральные характеристики которого идентичны таковым в примере 1.

Пример 3. 2,4,6-трис-[карбоксилатометилтио(калия)]-1,3,5-триазин (КМТК). К суспензии 3,689 г (0,0105 моль) мелкоизмельченной ТКТ в 10 мл воды, при перемешивании и температуре 20 ± 1^oC, прибавляют по каплям 3 мл водного раствора, содержащего 1,68 г (0,03 моль) едкого кали. Смесь перемешивают еще 0,5 ч при этой же температуре и фильтруют. Полученный фильтрат при перемешивании прибавляют по каплям в 50 мл спирта, выпавший осадок фильтруют, промывают 2 х 20 мл сухого спирта и высушивают в вакууме (12 мм) при 50 - 60^oC до постоянной массы. Получают 4,38 г (89,6%) КМТК в виде желтого цвета порошка с т. разл. > 258^oC, растворимого в воде и нерастворимого в обычных органических растворителях.

C₉H₆N₃K₃S₃O₆. Найдено, %: C 23,05; H 1,12; N 8,87; S 20,51.

Вычислено, %: C 23,21; H 1,29; N 9,02; S 20,66.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 1635 - 1625 уш.сл. (COO); 1590 - 1565, 1495, 1445 - 1435 ср., с. (C=C, C=N - сопр. и циануратный цикл).

Пример 4. 2,4,6-трис[карбоксилатометилтио(натрия)] -1,3,5- триазин (КМТН). В условиях, аналогичных примеру 3, из 3,689 г (0,0105 моль) ТКТ и 1,68 г (0,03 моль) едкого натра с той лишь разницей, что реакцию проводят при 25 ± 1^oC в 15 мл воды, а целевую соль высаждают прибавлением водного фильтрата в 40 мл ацетона, получают 4,152 г (94,8%) КМТН в виде желтого порошка с т. разл. > 230^oC, растворимого в воде и нерастворимого в обычных органических растворителях.

C₉H₆N₃Na₃S₃O₆. Найдено, %: C 25,51; H 1,26; N 9,92; S 22,88.

Вычислено, %: C 25,90; H 1,45; N 10,07; S 23,05.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 1645-1620 уш.сл. (COO^-); 1570, 1495, 1450 - 1440 ср., с. (C=C, C=N - сопр. и циануратный цикл).

Пример 4. 2,4,6-трис[карбоксилатометилтио(аммония)] -1,3,5- триазин (КМТА). В условиях, аналогичных примеру 3, из 3,689 г (0,0105 моль) ТКТ и 2,11 мл 25%-ного водного аммиака, содержащего 0,527 г (0,031 моль) аммиака, с той лишь разницей, что реакцию проводят при 30 ± 1^oC в 11 мл воды, а целевую соль высаждают прибавлением фильтрата в 50 мл метанола, получают 3,958 г (93,7%) КМТА в виде желтого порошка с т.разл. > 220^oC, растворимого в воде и нерастворимого в обычных органических растворителях.

C₉H₁₈N₆S₃O₆. Найдено, %: C 26,63; H 4,38; N 20,71; S 24,11.

Вычислено, %: C 26,86; H 4,51; N 20,88; S 23,90.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 1650 - 1635 сл. (COO^-); 1590-1575, 1455-1430 уш. с. (C=C, C=N - сопр. и циануратный цикл).

Полученные на основе полупродукта ТКТ соли триазинтрикарбоновых кислот (тиоауксины) используют в качестве ростстимуляторов в составе средства для обработки вегетирующих растений люцерны.

При этом готовят водные растворы тиоауксина концентрации 0,005 - 0,0001 мас. % и обрабатывают вегетирующие посевы люцерны двукратно методом опрыскивания. Для сравнения используют водные растворы калийной соли оксифенилтриазинсодержащей трикарбоновой кислоты (Кубаксина) и дисперсию диамида янтарной кислоты (Даминозид) в концентрации 0,001 и 75 мас.% соответственно. В качестве контроля используют вариант с двукратной обработкой растений люцерны водой.

Использование "Тиоауксинов" в качестве стимуляторов роста люцерны в составе средства для предпосевной обработки вегетирующих растений люцерны иллюстрируется нижеприведенными примерами (примеры 6-16).

Пример 6. На посеве люцерны второго года вегетации скашивают растения и сорняки на высоте 7 см от поверхности почвы и разделяют на делянки площадью 1 м². Под каждый вариант опыта готовят по 3 делянки, которые на второй день после укоса опрыскивают наземными опрыскивателями водой (см. таблицу, пример 6), водным раствором Кубаксина (аналог по строению, пример 7) или 75%-ной водной эмульсией Даминозида (аналог по применению, пример 7) или средством - водным раствором соответствующей варианту концентрации Тиоауксина (примеры 8-15). Расход средства или воды во всех (за исключением Даминозида) вариантах, включая контроль - 200 л/га. Через 7 дней проводят выборочные замеры высоты отрастания на каждой делянке (l_i), которые сравнивают с контрольными (l_k) и определяют величину отрастания в % по формуле

В фазу начала цветения (бутонизация) обработку всех делянок повторяют в аналогичных 1-й обработке количествах и концентрациях прототипа и заявляемого средства. Массу 1000 семян, массу семян с одного растения и урожайность определяют для очищенных семян по формуле

Всхожесть определяют для полученных с урожая семян (25 • 4 на вариант), которые помещают в чашку Петри на постоянно влажную фильтровальную бумагу и проращивают их в закрытой чашке при 25 ± 1^oC. На 7-й день определяют содержание проросших семян % и в % к контролю.

Примеры использования полученных на основе полупродукта солей серусодержащих дикислот для интенсификации параметров роста люцерны: для увеличения высоты растений, массы 1000 семян и массы семян с одного растения, а также урожайности и всхожести представлены в таблице (примеры 6-16).

Как видно из данных таблицы, применение предлагаемой серусодержащей триазинкарбоновой трикислоты в качестве полупродукта в синтезе солей - тиоауксинов и использование последних для интенсификации параметров роста люцерны (примеры 6 - 16) обеспечивает в сравнении с контролем увеличение высоты растений на 7 день после укоса на 37,98 - 49,44% (14,93 - 16,17 вместо 10,82 см), в то же время опрыскивание растений водным раствором известных средств Кубаксин и Даминазид увеличивает этот параметр лишь на 36,96 и 14,78% соответственно (14,82 и 12,42 см соответственно).

Масса 1000 семян и масса семян с одного растения увеличивается в сравнении с контролем на 3,16 - 13,68% и 33,85 - 47,31% соответственно (1,96 - 2,16 г и 3,48 - 3,83 г вместо 1,90 и 2,60 г соответственно); в то же время обработка Кубаксином и Даминозидом увеличивает эти показатели лишь на 2,63; 3,05% и 32,69; 21,15% соответственно.

Семенная продуктивность люцерны увеличивается на 55,87 - 79,34% (3,32 - 3,82 ц/га вместо 2,13 ц/га); в то же время обработка Кубаксином и Даминозидом увеличивает этот показатель лишь на 52,11 и 25,82% соответственно (3,24 и 2,13 ц/га соответственно).

Всхожесть семян, полученных в урожае, увеличивается в сравнении с контролем на 7,69 - 26,47%, в то время как обработка Кубаксином и Даминозидом увеличивает этот показатель лишь на 7,24 и 5,06% соответственно.

Важным преимуществом в предлагаемом полупродукте синтеза тиоауксинов является снижение концентрации и расхода требуемого для обработки средства на основе тиоауксина: с 75 мас. % (Даминозид) до 0,005 - 0,0001 мас.% (Тиоауксины).

Таким образом, применение серусодержащей триазинтрикарбоновой кислоты в качестве полупродукта синтеза солей Тиоауксинов и использование последних в качестве ростстимуляторов люцерны позволяет увеличить высоту люцерны после укоса, массу 1000 семян и массу семян с одного растения, семенную продуктивность и всхожесть семян люцерны с урожая, а также уменьшить расходы средства и упростить технологию его приготовления и использования.

Изобретение относится к химии и сельскому хозяйству, в частности к замещенным 1,3,5-триазина в качестве полупродукта в синтезе рострегулятора люцерны. Для увеличения семенной продуктивности люцерны, высоты отрастания после укоса, увеличения массы 1000 семян, массы семян с одного растения и семенной продуктивности, а также улучшения всхожести семян, полученных с урожая, предложен новый полупродукт синтеза 2,4,6-трис(4'-карбоксиметилтио)-1,3,5-триазин общей формулы (I), соли на основе которого обладают рострегулирующей активностью в отношении растений люцерны. 1 табл.

Применение серусодержащей триазинкарбоновой трикислоты формулы

в качестве полупродукта в синтезе солей, обладающих ростстимулирующей активностью в отношении растений люцерны.