СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2002 года по МПК C05F11/02 C07C63/33 

Изобретение относится к области химии, в частности к выделению гуминовых веществ (в виде кислот и их солей) из природного гумифицированного материала.

Гуминовые вещества - это аморфные темно-коричневые или темно-бурые высокомолекулярные природные органические образования, характеризующиеся отсутствием строгого постоянства химического состава; они являются составной частью органического вещества каустобиолитов, в том числе почв, донных осадков, торфов, углей, бокситов и прочих. В химическом отношении гуминовые вещества - это нерегулярные полимеры с разветвленными трехмерными губчатого строения макромолекулами, построенными в основном из арилгликопротеидных олигомеров с разной молекулярной массой, которые соединены поливалентными ионами, водородными, углерод-углеродными, простыми эфирными и некоторыми другими связями. По химическому строению могут быть отнесены к классу полиоксикарбоновых кислот (гумусовые кислоты - смесь гуминовых и фульвокислот). Независимо от способа получения гуминовых веществ они характеризуются схожими спектрами в инфракрасной области. Гумусовые кислоты - полиэлектролиты. В них установлено присутствие следующих функциональных групп: аминогрупп, амидных, иминных, спиртовых, фенольных, альдегидных, кетонных, карбоксильных, метоксильных, хинонных, гидроксихинонных, пептидных и некоторых других. Совокупность функциональных групп обуславливает наличие межмолекулярных и внутримолекулярных связей. Так, межмолекулярные связи являются одной из причин образования крупных ассоциатов гумусовых кислот из гетерополимерных компонентов, тогда как внутримолекулярные связи определяют их хелатообразующую способность (Александрова Л. Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Л. , Наука, 1980, 278 с. ; Орлов Д. С. Гумусовые кислоты и общая теория гумификации. М. , из-во Моск. Ун-та, 1990, с. 332; Flaig W. , Beutelspacher H. , Rietz E. , Chemical Composition and Physical Propepties of Humic Substances // Organic Geochemistry. - Berlin. Heidelberg. New York: Springier - Verlug, 1975. - p. 1-111; Schnitzer M. Gumus substances: chemistry and reaction // Soil Organic Matter. By M. Schnitzer and S. U. Khan / Development of Soil Sciens. 8. Ottawa, 1978. - p. 1-64. )
Гуминовые вещества находят довольно широкое применение в народном хозяйстве, в качестве компонентов промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин, кислотостойких наполнителей при изготовлении аккумуляторов, антисептиков при лечении кожных заболеваний сельскохозяйственных животных. Гуминовые вещества - один из мощных материальных и энергетических агентов формирования почвенного плодородия. Являясь стимуляторами роста и развития растений, они широко используются как компоненты органоминеральных удобрений.

Способы выделения гуминовых веществ из различного природного гумифицированного материала довольно подробно изучены и описаны (Ваксман С. А. Гумус: происхождение, химический состав и значение его в природе. Под редакцией И. Н. Антипова-Каратаева, M. , Сельхозгиз. , 1937, стр. 437). Основными реагентами для извлечения гуминовых веществ обычно являются щелочные растворы. Наиболее часто используют водные растворы гидроксидов калия и натрия и значительно реже - углекислые растворы этих металлов (Кононова М. М. Органическое вещество почв, его природа, свойства и методы изучения. M. , из-во АН СССР, 1963, стр. 314).

Известен способ выделения гуминовых веществ, в котором различные типы почв или торф обрабатывают раствором едкого натра или едкого кали при нормальных условиях в течение 6-8 часов (Христева Л. А. Роль гуминовой кислоты в питании высших растений и гуминовые удобрения. "Труды почвенного института им. В. В. Докучаева", M. , 1951, т. 38, стр. 10-31). Диапазон оптимальных для растворения гумуса концентраций щелочи, например NaOH, в пределах которых выход в раствор гумусовых кислот максимален и стабилен, составляет для различного типа почв и торфа от 0,03 до 0,2 M. Наиболее рациональной и стандартной концентрацией растворов щелочей для выделения из природного сырья гуминовых веществ считают 0,1 М концентрацию. Именно эта концентрация минимально необходима для замещения водорода всех функциональных групп на ионы щелочного металла в процессе реакции солеобразования. Именно при этой концентрации щелочи образуются растворимые в водном растворе соли гуминовых кислот и химическая структура последних существенно не изменяется. Дальнейшее повышение концентрации щелочи излишне, а повышение за пределы 0,2-0,3 М и вредно, так как вызывает химическую деструкцию гумусовых веществ (В. В. Пономарева, Т. А. Плотникова. Гумус и почвообразование. Л. : Наука, 1980, стр. 34).

Задачей предлагаемого изобретения является усовершенствование известного способа выделения гуминовых веществ из природного гумифицированного материала, позволяющего повысить выход целевых продуктов.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе выделения гуминовых веществ из природного гумифицированного материала путем его обработки щелочными растворами, последнюю проводят раствором щелочи, содержащим дополнительно мочевину и комплексон, при соотношении щелочь: мочевина: комплексон = 1,0: 1,0-5,0: 0,1-2,5.

В качестве природного гумифицированного материала для выделения гуминовых веществ могут быть использованы различные виды почв, например торф из верховых и переходных болот, сапропели, компосты, гумусовые горизонты разных типов почв и т. д.

В зависимости от природы исходного гумифицированного материала в качестве щелочных растворов целесообразно использовать щелочные растворы едкого натра и едкого кали при концентрации 0,02-0,1 М, при этом концентрации мочевины могут меняться от 0,05 до 0,1 М и комплексона от 0,01 до 0,05 М.

В качестве комплексона могут быть использованы различные комплексоны, такие как: этилендиаминтетрауксусная кислота и ее динатриевая соль, диэтилентриаминпентауксусная кислота и другие.

Исследования последних лет показали, что структурные фрагменты гуминовых веществ вследствие своей дифильности могут образовывать ассоциированные коллоидные мицеллы, в которых структурные фрагменты отделены друг от друга гидратными оболочками. Кислородсодержащие функциональные группы органических соединений, обуславливающие гидрофильные свойства молекул, сосредоточены на периферической части и связаны между собой металлическими мостиками. Электронно-микроскопические исследования показали, что для гуминовых веществ характерно пространственное сетчатое строение (И. Лиштван и др. Физико-химическая механика гуминовых веществ. М. : Наука и техника, 1976, стр. 264). С другой стороны показано, что структурные фрагменты гуминовых веществ имеют сфероидальное строение, размеры которых находятся в интервале от 60-100 до 200 В целом такой ассоциат проницаем для молекул воды и растворенных ионов, что обуславливает объемный, а не поверхностный характер процессов гидратирования и ионного обмена.

В предложенном способе каждый из составляющих щелочной смеси играет свою определенную роль: ион щелочного металла гидрофилизует структурные фрагменты гуминовых веществ, молекулы мочевины сольватируют концевые части фрагментов гуминовых веществ. Комплексон удаляет металлические мостики между структурными фрагментами гуминовых веществ. В сумме все эти эффекты позволяют разрыхлять и "разбирать" структурированные коллоидные мицеллы и выделять гуминовые вещества из природного гумусового материала без сильного изменения структуры, повышая тем самым выход гуминовых веществ из природного сырья.

Нижеследующие примеры поясняют предлагаемый способ.

ПРИМЕР 1
К 100 г почвы (горизонт А из чернозема обыкновенного. Белгородская область) с содержанием общего углерода около 7% ( в пересчете на органическое вещество 12,0%) добавляли 500 мл дистиллированной воды, а затем 1,12 г едкого кали (0,02 М), 6 г мочевины (0,1 М) и 7,4 г трилона Б (0,02 М). Соотношение КОН: мочевина: трилон Б составляет 1: 5: 1.

После перемешивания в течение 10 минут смесь выдерживали при нормальных условиях 6 часов. В отделенном от осадка растворе определяли содержание общего углерода по методу И. В. Тюрина (В. В. Пономарева, Т. А. Плотникова. Гумус и почвообразование. Л. : Наука, 1980, стр. 53). Содержание углерода в выделенных из раствора гуминовых веществах (за вычетом органического углерода исходного раствора) составило 1,75%, что в пересчете на смесь гуминовых и фульвокислот составило 3,02%.

Исследования инфракрасных спектров полученных гуминовых веществ показали наличие в них близких по интенсивности полос и 1700 см^-1, и 1600^-1, характерных для карбоксильных групп, интенсивную полосу в области 1200^-1, широкую по структуре полосу с локальными максимумами 3400, 3200, 3100, 2600 см^-1, а также полосы 2926, 2815, 1460 см^-1, и полосы 2955 и 2870 см^-1, характерные для метиленовых групп.

Продукт содержит 3,0-3,6 мг. -экв. СООН-групп и 6,0-6,5 мг. -экв. фенольных гидроксилов и по структуре может быть отнесен к классу полиоксикарбоновых кислот.

ПРИМЕР 2 (по прототипу)
К 100 г почвы (горизонт А, из чернозема обыкновенного. Белгородская область) с содержанием общего углерода в почве 7% (в пересчете на органическое вещество 12,0%) добавляли 500 мл дистиллированной воды, а затем 1,12 г едкого кали (0,02 М).

После перемешивания в течение 10 минут смесь выдерживали при нормальных условиях 6 часов. В отделенном от осадка растворе определяли содержание углерода по методу И. В. Тюрина. Содержание углерода в выделенных из раствора гуминовых веществах составило 0,7%, что в пересчете на смесь гуминовых и фульвокислот составило 1,2%.

ПРИМЕР 3
К 500 мл жидкого сапропеля месторождения озеро Пендиковское Ленинградской области с влажностью 90% и зольностью сухого остатка 31% добавляли 500 мл дистиллированной воды, 5,6 г едкого кали (0,1 М), 6 г мочевины (0,1 М) и 37 г трилона Б (0,1 М). Соотношение КОН: мочевина: трилон Б составило 1: 1: 1.

После перемешивания в течение 1 часа при нормальных условиях раствор отделяли от осадка и определяли содержание углерода по методу И. В. Тюрина. Выделено 15 г в пересчете на гуминовые вещества (смесь гуминовых кислот и фульфокислот).

Исследования инфракрасных спектров и определение содержания СООН-групп и фенольных гидроксилов показали, что полученные гуминовые вещества по структуре могут быть отнесены к классу полиоксикарбоновых кислот.

ПРИМЕР 4 (по прототипу)
К 500 мл жидкого сапропеля месторождения озеро Пендиковское Ленинградской области с влажностью 90% и зольностью сухого остатка 31% добавляли 500 мл дистиллированной воды 5,6 г едкого кали (0,1 М).

После перемешивания в течение 1 часа при нормальных условиях раствор отделяли от осадка и определяли содержание углерода по методу И. В. Тюрина. Выделено 11 г в пересчете на гуминовые вещества (смесь гуминовых кислот и фульвокислот).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход гуминовых веществ из природного гумифицированного материала.

Другим существенным достоинством предлагаемого способа является то, что в присутствии комплексонов раствор не инфицируется грибной микрофлорой.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при выделении гуминовых веществ в виде кислот и их солей из природного гумифицированного материала. Гумифицированный материал, например торф, обрабатывают щелочным раствором при нормальных условиях в присутствии мочевины и комплексона. Щелочной раствор содержит щелочь, мочевину и комплексон в следующем соотношении по массе 1,0: 1,0-5,0: 0,1-2,5. B качестве комплексона может быть использована этилендиаминтетрауксусная кислота. Способ позволяет повысить выход гуминовых веществ, которые могут применяться в различных отраслях хозяйства. 3 з. п. ф-лы.

1. Способ выделения гуминовых веществ из природного сырья путем обработки гумифицированного материала щелочным раствором при нормальных условиях, отличающийся тем, что обработку щелочным раствором проводят в присутствии мочевины и комплексона. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гумифицированного материала используют торф из верховых или переходных болот, или сапропель, или компосты, или гумусовые горизонты разных типов почв. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что щелочной раствор содержит мочевину и комплексон при следующем соотношении компонентов: щелочь : мочевина : комплексон 1,0 : 1,0 - 5,0 : 0,1 - 2,5. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве комплексона используют этилендиаминтетрауксусную кислоту (трилон Б).