Изобретение относится к производству продуктов химической переработки твердых горючих ископаемых, точнее к производству гуминовых кислот, а еще конкретнее - к водорастворимым гуминовым кислотам, предназначенным для улучшения экологии, способу их получения, способу детоксикации земель и рекультивации почв сельскохозяйственного назначения, осуществляемому с помощью этих водорастворимых гуминовых кислот.
Гуминовые кислоты, составляя основу почвенного гумуса и определяя плодородие почв, выполняют аккумулирующие функции, то есть накапливают в почве важнейшие элементы питания почвенной биоты и растений, способствуют разложению природных и синтетических материалов, защищают микрофлору и растения от воздействия неблагоприятных факторов и оказывают стимулирующее действие на их рост и развитие. В том числе они могут образовывать устойчивые водонерастворимые соединения с ионами тяжелых металлов и многими другими опасными загрязнителями окружающей среды. Но в своем исходном природном состоянии гуминовые кислоты обладают малой активностью из-за низкой гидратированности и дисперсности, блокирования их активных центров различными компонентами, в том числе минеральными.
Известно, что с учетом комплекса ценных свойств гуминовых кислот, для решения различных задач экологии, сельского хозяйства и промышленности используют содержащие гуминовые вещества продукты переработки различных твердых горючих ископаемых (торфа, окисленного каменного угля, бурого угля). Однако они содержат значительные количества посторонних примесей, что резко ограничивает сферу их применения в особенности при решении экологических задач.
Гуминовые кислоты существуют в природе в виде водонерастворимых веществ и извлекаются из почвы, торфа, бурого и окисленного каменного угля путем перевода их в гуматы - водорастворимые соли одновалентных катионов (натрия, калия, аммония) при обработке исходного сырья соответствующим раствором щелочи или органическими основаниями. Гуминовые кислоты являются высокомолекулярными веществами и в форме гуматов существуют в виде растворов, приближающихся к истинным. При замене одновалентных катионов в молекулах гуматов на ионы водорода, что достигается подкислением щелочной среды до рН 2-3, гуминовые кислоты возвращаются в свою исходную форму и образуют водонерастворимую фазу в виде коллоидов, которые коагулируют с образованием гелеобразных осадков. Значения рН около 2-3 соответствуют точке коагуляции, при которой происходит необратимое коагулирование коллоидов и полимеризация молекул гуминовых кислот. При этом блокируются их реакционные центры, резко снижается площадь поверхности раздела фаз и падает их физико-химическая и биологическая активность.
Для создания регуляторов роста и развития растений был разработан способ получения водорастворимых гуматов - солей одновалентных катионов гуминовых кислот из твердых горючих ископаемых. Этот способ включает измельчение исходного сырья (торфа или угля), обработку экстрагентом (раствором щелочи) при механическом перемешивании, разделение твердой и жидкой фаз и сушку последней (Гуминовые удобрения, теория и практика их применения. Гос. из-во сельхоз. литературы, Киев, 1962, ч. 2 с. 528).
В процессе обработки щелочным экстрагентом гуминовые кислоты из исходного сырья переходят в раствор в виде солей одновалентных катионов - гумата калия, гумата натрия или гумата аммония, соответственно, при использовании в качестве экстрагента калиевой или натриевой щелочи, аммиачной воды, органических оснований.
Однако при большой длительности процесса из сырья преимущественно извлекаются низкомолекулярные фракции гуминовых кислот и фульвокислоты, при этом происходит набухание частиц сырья и образующаяся масса чрезвычайно плохо поддается разделению на твердую и жидкую фазы. Все это определяет низкую эффективность, малую производительность и высокую энергоемкость процесса. Но главное то, что известный способ позволяет получать только водорастворимые соли гуминовых кислот. Присутствие в молекулах гуматов противоионов - калия, натрия или аммония ограничивает их применение областью регуляторов роста и развития растений, где они применяются в низких концентрациях (0,005-0,01% ). При больших концентрациях (свыше 1-2%) гуматы обладают фитотоксичным действием, поэтому в качестве сорбентов, мелиорантов и веществ для обработки почв не применимы.
Применение гуминовых кислот, взятых даже в значительных количествах, с целью детоксикации и рекультивации почв не вызывает, в отличие от гуматов, отрицательного влияния на рост и развитие растений - в природных системах именно присутствие гуминовых кислот определяет плодородие почв. Однако известные водонерастворимые гуминовые кислоты не применяют из-за их низкой активности и малой реакционной способности, а также отсутствия эффективных технологий их получения.
Известно внесение в почву гуминовых веществ в составе измельченного торфа, бурого угля с целью ее рекультивации (Авторское свидетельство СССР N 1491362). При этом происходит засорение почвы балластными веществами и вредными компонентами, что существенно снижает конечный эффект. Низкая сорбционная способность и нерастворимость таких продуктов делает их применение затруднительным и малоэффективным и требует больших норм внесения.
До сих пор водорастворимые гуминовые кислоты не известны.
В основу предложенного изобретения положена задача путем создания новых водорастворимых гуминовых кислот, предназначенных для улучшения экологии, в измененных технологических режимах и использования новых водорастворимых гуминовых кислот достигнуть возможности детоксикации земель и рекультивации почв сельскохозяйственного назначения, содержащих токсичные вещества.
Эта задача решается тем, что согласно изобретению, созданы водорастворимые гуминовые кислоты, предназначенные для улучшения экологии, имеющие среднемолекулярную массу 5000-100000, значения рН и влажности которых находятся в следующей взаимозависимости:
W ≥ 100 - 25 (рН - 2), где 2 < рН ≅ 6,
W - влажность водорастворимых гуминовых кислот.
Благодаря изобретению создан уникальный по своим свойствам и областям применения продукт - свободные водорастворимые гуминовые кислоты в виде обратимых коллоидных систем в вязко-пластичном или раздельно-зернистом (сыпучем) состоянии, при разбавлении водой образующие устойчивые гомогенные системы с высокой сорбционной и реакционной способностями.
Согласно изобретению, целесообразно получать водорастворимые гуминовые кислоты с помощью способа, заключающегося в том, что исходные гуматы и/или водонерастворимые гуминовые кислоты подвергают гидратации и осуществляют удаление из них катионов и избыточных ионов водорода, при этом соблюдая значение рН в интервале 2 < рН ≅ 6 и соответствие значений рН получаемого целевого продукта и концентрации в нем гуминовых кислот нижеприведенному условию:
G ≅ 25 (рН - 2), где
G - концентрация гуминовых кислот, мас.%, при этом целесообразно, чтобы исходные продукты подвергали гидратации при температуре ниже 100оС.
Согласно изобретению при получении водорастворимых гуминовых кислот из исходных гуматов целесообразно последние подвергать последовательно гидратации путем растворения их в воде, а затем из полученного раствора удалять катионы, заменяя их на ионы водорода, при этом удаление катионов целесообразно осуществлять, подвергая растворы гуматов ионному обмену в присутствии катионнообменной смолы, что позволяет получить особо чистые водорастворимые гуминовые кислоты.
Для промышленного получения водорастворимых гуминовых кислот целесообразно удаление катионов осуществлять, подвергая растворы гуматов электродиализу при использовании ионоселективных и полупроницаемых мембран.
Согласно изобретению, при получении водорастворимых гуминовых кислот из исходных гуминовых кислот целесообразно последние подвергать при интенсивном перемешивании гидратации с одновременным удалением избыточных ионов водорода.
Целесообразно рекультивацию почв сельскохозяйственного назначения и детоксикацию земель осуществлять способом, включающим введение в почвы и земли, содержащие токсичные вещества, гуминовых веществ, при этом, согласно изобретению, в качестве гуминовых веществ используют водорастворимые гуминовые кислоты, имеющие среднемолекулярную массу 5000-100000, значения рН и влажности которых находятся в следующей взаимозависимости:
W ≥ 100 - 25 (рН - 2), где 2 < рН ≅ 6
W - влажность водорастворимых гуминовых кислот.
При этом значения рН используемых гуминовых кислот соответствуют следующему условию:
рН ≥ 
+ 2 где W1 - влажность рекультивируемых почв сельскохозяйственного назначения и токсичных земель, мас.%, с образованием водонерастворимых комплексов токсичных веществ, содержащихся в почвах и землях, с используемыми гуминовыми кислотами, обеспечивая рекультивацию почв и детоксикацию земель.
Целесообразно при детоксикации земель, согласно изобретению, дополнительно соблюдать соответствие значений масс и влажности земель, подвергаемых детоксикации, и используемых гуминовых кислот следующему условию:
100 - 
25 (рН - 2) где
M - масса гуминовых кислот, кг,
W - влажность гуминовых кислот, мас.%,
m1 - масса земли, подвергаемой детоксикации, кг,
W1 - влажность земли, подвергаемой детоксикации, мас.%.
Благодаря изобретению загрязненные токсичными веществами земли становятся пригодны к сельскохозяйственному использованию. Урожайность земель, подвергнутых детоксикации, значительно возрастает, а содержание токсичных веществ в производимой на них сельскохозяйственной продукции сохраняется в пределах существующих санитарно-гигиенических нормативов.
Предложенные водорастворимые гуминовые кислоты, предназначенные для улучшения экологии окружающей среды, являются сложной смесью природных органических соединений, образовавшихся при разложении отмерших растений и их гумификации.
Средние физико-химические показатели предложенных водорастворимых гуминовых кислот приведены в табл. 1.
Согласно изобретению, названные водорастворимые гуминовые кислоты могут быть получены следующим образом.
Исходные гуматы и/или не способные растворяться в воде гуминовые кислоты, полученные из различных твердых горючих ископаемых (торфа, окисленного каменного угля, бурого угля) с помощью щелочной экстракции подвергают при температуре не выше 100оС гидратации и осуществляют удаление из них катионов и избыточных ионов водорода. При этом необходимо соблюдать значение рН в интервале 2 < рН ≅ 6 и соответствие значений рН получаемого целевого продукта и концентрации в нем гуминовых кислот условию: G ≅ 25 (рН - 2).
Это условие обеспечивает получение водорастворимых гуминовых кислот, сохраняющих высокодисперсную, гидратированную структуру, характерную для водорастворимых гуматов.
Как видно из установленной зависимости, чем ниже рН среды, тем больше должны быть обводнены (гидратированы) гуминовые кислоты для того, чтобы оставаться в виде обратимых водорастворимых коллоидов. И наоборот, чем выше рН, тем меньшее количество воды может содержаться в гуминовых кислотах для сохранения их водорастворимого состояния.
При использовании в качестве исходных продуктов гуматов, последние подвергают последовательно гидратации путем растворения их в воде, а затем из полученного раствора удаляют катионы, заменяя их на ионы водорода. Согласно изобретению, для получения особо чистых водорастворимых гуминовых кислот удаление катионов осуществляют, подвергая растворы гуматов ионному обмену в присутствии катионообменной смолы.
В качестве катионнообменной смолы могут быть использованы слабокислые катиониты с обменной емкостью порядка 5 и более мг˙экв/г сухого ионита, имеющие в качестве функциональной сульфо- и карбоксильные группы.
Для промышленного получения водорастворимых гуминовых кислот целесообразно удаление катионов осуществлять в процессе электродиализа растворов гуматов, при этом используют как ионоселективные мембраны, так и полупроницаемые мембраны.
При использовании в качестве исходных продуктов не растворимых в воде гуминовых кислот последние подвергают при интенсивном перемешивании гидратации с одновременным удалением избыточных ионов водорода.
Процесс получения заявляемых гуминовых кислот, способных растворяться в воде, ведут при температуре не выше 100оС, а предпочтительно при температуре, равной от 10 до 95оС. При температуре выше 100оС происходит частичная деструкция молекул с потерей в значительной мере ростстимулирующих свойств.
Благодаря предложенному способу стало возможно получать гуминовые кислоты с высокодисперсной, гидратированной структурой, обладающие высокой физико-химической, биологической и физиологической активностью. Получаемые соединения являются экологически чистыми и безопасными органическими веществами, они обладают стабильной способностью химически связывать катионы тяжелых металлов, например, цинка, кадмия, свинца, ртути, меди, никеля, а также радионуклиды и другие токсичные и вредные вещества, с образованием водонерастворимых соединений, блокируя тем самым их поступление в растения и грунтовые воды.
В соответствии с изобретением разработан способ рекультивации почв сельскохозяйственного назначения, а именно почв, выведенных из севооборота в результате загрязнения их техногенными продуктами, и солончаковых почв; а также детоксикации земель, загрязненных в результате техногенной деятельности человека, например, отвалов металлургических и горнодобывающих производств, городских и промышленных отвалов и свалок; земель, загрязненных в результате выбросов радиоактивных элементов и токсичных веществ. Способ предотвращает поступление в растения и грунтовые воды различных токсичных веществ и обеспечивает улучшение структуры земель, их влагоемкость и повышение их плодородия.
Способ рекультивации почв сельскохозяйственного назначения и детоксикации земель, согласно изобретению, включает введение в почвы и земли водорастворимых гуминовых кислот, описанных выше, значение рН которых соответствует следующему условию
рН ≥ 
+ 2.
При внесении в почву и токсичные земли водорастворимые гуминовые кислоты благодаря своей высокой удельной поверхности вступают в реакции взаимодействия с токсичными веществами, например, с ионами тяжелых металлов, связывают их, переходя в водонерастворимую форму, рН гуминовых кислот корректируют с учетом влажности почв (W1). Например, если почва или земли имеют низкую влажность, то рН водорастворимых гуминовых кислот увеличивают для того, чтобы после внесения гуминовые кислоты не подвергались необратимой коагуляции до завершения реакций связывания ионов тяжелых металлов и образования водонерастворимых комплексов.
В случае солончаковых почв, содержащих значительные концентрации ионов Са+2 и Mg+2, а также имеющих щелочную или сильнощелочную реакцию, внесенные водорастворимые гуминовые кислоты не только связывают избыточные ионы, но и нормализуют рН почвы, возвращая ее плодородие.
Связанные химически и зафиксированные в почве и землях в виде водонерастворимых соединений ионы тяжелых металлов не поступают в растения и грунтовые воды. Этим обеспечивается детоксикация почв и возможность использования загрязненных почв для хозяйственной деятельности.
За счет высокой гидрофильности гуминовых кислот повышается влагоемкость почв и улучшается их структура. Дополнительное внесение гуминовых кислот повышает плодородие почв и увеличивает урожайность сельскохозяйственных культур.
Согласно изобретению, при детоксикации земель предлагается дополнительно соблюдать соответствие значений масс и влажности земель, подвергаемых детоксикации, и используемых гуминовых кислот.
В результате такой обработки происходит образование водонерастворимых комплексов токсичных и радиоактивных веществ, содержащихся в землях, с используемыми гуминовыми кислотами, обеспечивающее требуемую детоксикацию земель.
При осуществлении способа использовали оборудование, включающее дробилку-мельницу, экстракционный аппарат, фильтр-отстойник, колонку с гранулами ионнообменного катионита, трехмерный диафрагмовый электролизер, двухкамерный электролизер, виброакустический диспергатор. В качестве исходного сырья использовали бурит, окисленный уголь и торф.
Исходное сырье измельчали до крупности 0,25-3 мм и обрабатывали в экстракционном аппарате 1%-ным раствором натриевой, калиевой щелочи, аммиачной воды, органическим основанием. В процессе обработки образовывалась суспензия, жидкая фаза которой представляла раствор соли одновалентного катиона - соответственно гумата натрия, гумата калия, гумата аммония или органического основания, а твердая фаза - зольную часть углей. Разделение твердой и жидкой фаз проводили в фильтре-отстойнике. Твердая фаза представляла собой отход производства, а жидкая фаза - продукт для получения водорастворимых гуминовых кислот.
П р и м е р 1. Раствор гумата натрия 5%-ной концентрации пропускают через колонку с катионитом, имеющим в качестве главных функциональных групп - сульфогруппу с обменной емкостью 5,1 мл/экв на литр, переведенным в Н-форму, контролируя на выходе значения рН и содержание ионов натрия с помощью стеклянного и ионоселективного электродов. Процесс прекращают при достижении выходящим из колонки раствором значения рН = 5,5, при этом происходит замещение ионов водорода на ионы натрия, и в выходящем растворе наличие значимых количеств ионов натрия не фиксируется. При сушке полученного раствора при температуре 90оС сыпучий продукт образовывался при влажности 57% . При данных значениях рН и влажности полученные гуминовые кислоты полностью сохраняют свою водорастворимость. Зольность полученного продукта составляет 6,4% (по сухому веществу), молекулярная масса составляет 30000, обменная емкость полученного продукта по ионам Ва++ составляет 8,4 мг˙экв/г, обменная емкость по ионам Са++ составляет 3,1 мг˙экв/г, массовая доля нерастворимого осадка менее 1%.
П р и м е р 2. Получение водорастворимой гуминовой кислоты производят в условиях, аналогичных примеру 1, однако процесс прекращают при достижении выходящим раствором значения рН = 3,5. Затем полученный раствор сушат при температуре 90оС до влажности 75%, значения остальных параметров конечного продукта аналогичны указанным в примере 1.
П р и м е р 3. Раствор гумата натрия подают в трехкамерный диафрагменный электродиализатор. В качестве электродного материала используют графит, две полупроницаемые перегородки выполнены из хлориновой ткани. Плотность тока составляет 0,04-0,07 А/см2 при напряжении 40-68 В. Исходный раствор содержит 0,126 г˙экв/л гумата натрия и 0,084 г˙экв/л свободной щелочи.
В процессе электродиализа происходит перемещение ионов натрия и водорода в катодную зону электролизера и подщелачивание среды. В анодной зоне среда подкисляется, и при каждом изменении рН на единицу отбирают пробы раствора и производят их сушку при температуре 90оС до влажности от 96 мас.% до 10 мас. %. Каждому значению рН определяют значение влажности W, ниже которой гуминовая кислота переходит в водонерастворимую форму. Полученные результаты представлены в табл. 2.
Полученный продукт имеет вид темно-коричневого коллоидного вещества, его молекулярная масса составляет 5700, зольность равна 6% (по сухому веществу), нерастворимый осадок не превышает 1 мас.%.
П р и м е р 4. Раствор гумата аммония 10%-ной концентрации подают в диафрагменный электродиализатор. Под действием постоянного электрического поля происходит перемещение катионов аммония в катодную зону. Образующийся здесь аммиак удаляют продувкой через рабочий объем сжатого воздуха. Плотность тока составляет 0,01-0,05 А/см2. По прекращению выделения аммиака фиксируют окончание процесса обработки. Значения рН обработанного раствора составляет 5,2-5,6. При сушке полученного раствора при температуре 90оС водорастворимый сыпучий продукт при W = =53 мас.%. Полученное темно-коричневое коллоидное вещество имеет молекулярную массу 30000. Его зольность (по сухому веществу) примерно 2,5%, обменная емкость по ионам Ва++ составляет 8,4 мг˙экв/г, обменная емкость по ионам Са++ составляет 3,1 мг˙экв/г, массовая доля нерастворимого осадка менее 1%.
П р и м е р 5. Водорастворимые гуминовые кислоты, полученные путем коагуляции и осаждения при понижении рН раствора их солей до 3, подвергают двухкратной промывке водой, в результате чего происходит удаление избыточных ионов водорода, при этом рН среды повышалось до 4,8-5,0. Затем исходные гуминовые кислоты подвергают дополнительной гидратации в виброакустическом диспергаторе. После чего гуминовые кислоты приобретают способность самопроизвольно образовывать устойчивые растворы при разбавлении водой. Полученный темно-коричневый коллоидный продукт имеет среднемолекулярную массу, равную 98000, его зольность (по сухому веществу) составляет 7,9%, обменная емкость по ионам Ва++ составляет 8,3 мг˙экв/г, обменная емкость по ионам Са++ составляет 3,7 мг˙экв/г.
П р и м е р 6. Дерново-подзолистые почвы с рН = 6,1 и влажностью 52 мас. %, содержащие тяжелые металлы в количестве, превышающем предельно допустимые концентрации, обрабатывают водорастворимыми гуминовыми кислотами с рН = 5 и влажностью 60 мас.%, полученными в условиях, аналогичных указанным в примере 4. Количество вносимых в почву названных кислот определяют исходя из содержания в почве подвижных ионов тяжелых металлов, для чего пробу почвы экстрагируют водой и определяют в последней содержание подвижных ионов. Определен избыток ионов Zn+2 и Ni+2. Также определяют общее количество указанных ионов в образце почвы. Количество вносимого сорбента - водорастворимых гуминовых кислот определяют исходя из общего содержания указанных ионов в почве и сорбционной способности кислот, равной 8 мг˙экв/г. Обработку производят весной одновременно с внесением в почву жидких удобрений. Затем на обработанных и контрольных участках выращивают яровую пшеницу и производят определение содержания указанных металлов в почве, зерне и соломе. На обработанных участках содержание металлов снизилось в 7-10 раз и было ниже значений предельно допустимой концентрации.
П р и м е р 7. Легкий суглинок с рН = 5,2 и влажностью 63%, содержащий сверхнормативные количества тяжелых металлов Zn+2 и Cd+2, обрабатывают в условиях, аналогичных указанным в примере 6, водорастворимой гуминовой кислотой с рН = 4 и влажностью 75%, полученной в условиях примера 4. Оценка результата обработки почвы гуминовой кислотой производится аналогично указанному в примере 6. Отмечают снижение содержания ионов тяжелых металлов в растительной продукции ниже предельно допустимых концентраций.
П р и м е р 8. Отвалы, содержащие в качестве загрязнителя медный огарок, вывозимый с медеплавильного производства, обрабатывают водорастворимыми гуминовыми кислотами, полученными в условиях, аналогичных указанным в примере 4, с целью связывания ионов меди и формирования почвенного слоя. Среднее содержание в почве меди составляет 0,8-1 г/кг, рН отвалов 4,5. Водорастворимые гуминовые кислоты вносят из расчета 23 г на килограмм отвала, при этом рН и влажность кислоты 4,5 и 25%, соответственно и влажность отвала 60% . Через месяц после обработки отвал засевают кормовыми однодольными травами. По завершении вегетационного периода оценивают степень покрытия растущими травами поверхности отвала, влияние на их рост избытка меди, в том числе соответствующие характерные морфологические признаки (хлороз, омертвление краев листьев, пигментация): процент покрытия травостоем составил 95 ± 1% (в то время как на площадях отвалов, не обработанных водорастворимыми гуминовыми кислотами покрытие травостоем составляет не более 50-55%); травы были нормально развиты, отсутствовали признаки отравлений растений избытком ионов меди.
П р и м е р 9. Территория городской свалки, содержащей строительные и промышленные отходы, загрязненные ионами Сr+3 и Hg+2, с целью связывания указанных загрязнений и формирования почвенного слоя, обрабатывают водорастворимой гуминовой кислотой с рН = 5,5 и влажностью 60%, полученной в условиях, указанных в примере 1. Влажность обрабатываемой массы составляет 45% , количество вносимой гуминовой кислоты на килограмм мусора составляет 100 г. Результат обработки оценивался по содержанию ионов тяжелых металлов в пробах дождевых сточных вод, отбираемых в районе свалки в течение года. Замеры показали снижение содержания ионов тяжелых металлов до уровня ПДК.
Новые водорастворимые гуминовые кислоты имеют среднемолекулярную массу 5000 - 100000, значения pH и влажности которых находятся в следующей взаимозависимости W ≥ 100 - 25 (pH - 2) , где 2 < pH ≅ 6 , и W - влажность водорастворимых гуминовых кислот, мас.%. Способ получения этих водорастворимых гуминовых кислот заключается в том, что исходные гуматы и водонерастворимые гуминовые кислоты подвергают гидратации, удаляют из них катионы и избыточные ионы водорода, соблюдая при этом значение pH в интервале 2< pH 6 и соответствие значений получаемого целевого продукта и концентрации в нем гуминовых кислот условию: G ≅ 25 (pH -2) , где G - концентрация гуминовых кислот, мас. % . Способ рекультивации почв сельскохозяйственного назначения и детоксикации земель, содержащих токсичные вещества, заключается в том, что в названные почвы и/или земли вводят указанные новые водорастворимые гуминовые кислоты, значение pH которых соответствует следующему условию: 
, где W1 - влажность рекультивируемых почв и земель, мас. % . Названные гуминовые кислоты химически связывают токсичные вещества, содержащиеся в почве и землях, с образованием водонерастворимых соединений, обеспечивая рекультивацию почв и детоксикацию земель. 3 с. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.
ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ГУМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ДЕТОКСИКАЦИИ ЗЕМЕЛЬ И РЕКУЛЬТИВАЦИИ ПОЧВ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОГО НАЗНАЧЕНИЯ, ОСУЩЕСТВЛЯЕМЫЙ С ПОМОЩЬЮ ЭТИХ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ.
| Способ сохранения влаги и восстановления структуры почвы | 1987 |
|
SU1491362A1 |
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
