ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБУВНОГО ПЛАСТИКАТА Российский патент 2002 года по МПК C08L27/06 C08K5/00 C08L27/06 C08L63/00 C08K5/00 C08K5/06 C08K5/09 C08K5/56 

Изобретение относится к созданию пластифицированных полимерных композиций на основе суспензионного поливинилхлорида, предназначенных для изготовления обувного пластиката.

Известны пластифицированные полимерные композиции для искусственных кож на основе поливинилхлорида и сложноэфирных пластификаторов:
так, композиция по авторскому свидетельству СССР 1641843, кл. С 08 L 27/06, опубл. 1991г., содержит в качестве пластификатора смесь ди-(2-этилгексил)-фталата и дигексиладипината;
- улучшенными эксплуатационными показателями, главным образом прочностными, характеризуются поливинилхлоридные композиции, включающие указанную выше смесь пластификаторов в сочетании с веретенным маслом (вторичный пластификатор) и наполнителем - мелом, двуокисью титана, каолином (авторское свидетельство СССР 1643573, кл. С 08 L 27/06, опубл. 1991г.);
- уменьшенной истираемостью и повышенной стойкостью к царапинам отличается пластифицированная поливинилхлоридная смесь, содержащая помимо ди-(2-этилгексил)-фталатного пластификатора сложный модификатор - продукт этерификации абиетиновой кислоты диоксановым спиртом (авторское свидетельство 1666481, кл. С 08 К 5/10, опубл. 1991г.).

Однако ни в одном из вышеприведенных источников нет рекомендаций о возможности использования описанных композиций применительно к изготовлению деталей обуви.

Из зарубежных аналогов наибольший интерес представляет полимерный пластикат, в основном предназначенный для производства обуви, включающий, вес.ч.: поливинилхлорид (суспензионный) 100, карбоксилированный бутадиеннитрильный сополимер 10-50, неионный антистатический агент 3-10, металлсодержащий стабилизатор 1-10, эпоксидированное масло 3-15, первичный фталатный и/или адипатный пластификатор 10-120 и смазку 0,5-5,0 (европейский патент 0216866, кл. А 43 В 1/10, А 43 В 13/04, С 08 К 5/09, опубл. 1991г. - прототип).

Предпочтительными пластификаторами в соответствии с прототипом являются фталатные пластификаторы, особенно ди-(2-этилгексил)-фталат, подходящие стабилизаторы - олово и барий-кадмий-цинковый комплекс; в качестве смазки предлагаются стеариновая кислота, стеарат цинка, стеарат кальция и низкомолекулярный полиэтилен; наиболее подходящими эпоксидными маслами являются эпоксидированное соевое масло и таллаты.

Прочие целевые добавки - антипирены, красители и т.п. - также можно вводить в состав композиции.

Композиция по прототипу может быть переработана стандартными методами - экструзией, инъекционным формованием и каландрированием.

К недостаткам композиции по прототипу следует отнести недостаточно высокие показатели твердости, морозостойкость (о которой можно судить косвенно: оценка гибкости при низкой температуре производилась при 20^oF, т.е. минус 6,6^oС), высокие температуры переработки.

Задача изобретения состоит в разработке пластифицированной поливинилхлоридной композиции для обувного пластиката с повышенной твердостью, улучшенной морозостойкостью, в упрощении технологии переработки композиции и в удешевлении пластиката за счет применения в составе композиции пластификатора, полученного с использованием отходов производства.

Поставленная задача решается тем, что полимерная композиция для обувного пластиката, включающая суспензионный поливинилхлорид, фталатный пластификатор, металлсодержащий стабилизатор, эпоксидированное соединение и смазку, в качестве фталатного пластификатора содержит фталат на основе н-бутилового спирта или 2-этилгексилового спирта и отходов фталевого ангидрида, взятых из головной части первой колонны дистилляции производства фталевого ангидрида окислением о-ксилола или нафталина в паровой фазе и содержащих 65-98 мас.% фталевого ангидрида, 0,1-10 мас.% малеинового ангидрида, 0,9-25 мас.% бензойной кислоты, 0,1-1 мас.% цитраконового ангидрида, неидентифицированные смолообразные продукты - остальное, в качестве эпоксидированного соединения - эпоксидную смолу и дополнительно дифенилолпропан при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
Суспензионный поливинилхлорид - 100
Вышеупомянутый пластификатор - 50 - 120
Эпоксидная смола - 1,5 - 5
Металлсодержащий стабилизатор - 1,5 - 10
Смазка - 0,1 - 3
Дифенилолпропан - 0,1 - 0,5
Используемый фталатный пластификатор на основе отходов фталевого ангидрида может быть получен в соответствии с патентом фирмы Эксон (патент США 5534652, кл. С 07 С 67/08), предусматривающим использование отходов производства фталевого ангидрида окислением о-ксилола или нафталина, отогнанных из головной части первой колонны дистилляции, для получения сложноэфирного пластификатора взаимодействием указанных отгонов со спиртом (моно-, ди-, тризамещенным и незамещенным, нормального и изо-строения, а также оборотные спирты и их смеси с товарным спиртом - (С₁-С₃₀), в том числе н-бутиловым и 2-этилгексиловым) в присутствии катализатора при нагревании и давлении, обеспечивающем кипение реакционной массы, с последующей очисткой эфира - сырца и выделением целевого продукта.

Материалы с использованием указанного пластификатора объектом притязаний фирмы Эксон не являются, хотя в описании к патенту приводятся некоторые сведения, касающиеся пластизолей - жидких композиций, использующихся для изготовления пленок.

Нами использованы сложноэфирные пластификаторы на основе н-бутилового спирта или 2-этилгексилового спирта (в том числе оборотные спирты или смеси товарного спирта с соответствующим оборотным спиртом).

В качестве эпоксидной смолы в соответствии с изобретением могут быть применены смолы на основе эпоксидированного новолака ЭД-16, ЭД-20.

В качестве металлсодержащего стабилизатора композиция может содержать как комплексный стабилизатор типа Ланкромарк- 204 (барий-цинк карбоксилаты), так и несколько стабилизирующих компонентов, состоящих из смесей стеарата кадмия, стеарата бария, стеарата цинка.

В качестве смазки могут быть использованы вышеуказанные стеараты или стеариновая кислота, предпочтительно последняя.

Помимо указанных компонентов композиция при необходимости может содержать другие целевые добавки - наполнители, красители, антипирены, антистатики и т.п.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В смеситель с мешалкой, нагретой до 70±10^oС, загружают сложноэфирный пластификатор (70 мас.ч.), стеарат кадмия 1 мас.ч., стеарат бария 1 мас.ч., дифенилолпропан 0,1 мас. ч., эпоксидную смолу марки ЭД-16 1,5 мас.ч. После загрузки всех компонентов реакционную массу нагревают до температуры 85±15^oС и выдерживают при этой температуре в течение 50 минут. Полученную суспензию далее загружают в горизонтальный смеситель с рубашкой типа "Вернер и Пфляйдерер".

В горизонтальный ленточный смеситель, подогретый до температуры 75±5^oС, производят весовое дозирование поливинилхлорида суспензионного (ПВХ) 100 мас.ч. и постепенное дозирование 73,6 мас.ч. суспензии стабилизаторов и эпоксидной смолы в пластификаторе. Композицию перемешивают при указанной температуре до полного поглощения пластификатора поливинилхлоридом. Получают однородную по цвету, без комков сыпучую массу. В готовую композицию вводят 2 мас. ч. стеариновой кислоты, перемешивание продолжают 5 минут и композицию подают на экструзию. Температурный режим по зонам экструдера во время переработки композиции от 50 до 130^oС.

Примеры 2-8 проводят аналогично примеру 1 (примеры 7,8 - контрольные: воспроизведены нами для сравнения с использованием пластификаторов, полученных из товарного фталевого ангидрида; компонентный состав пластикатов принят аналогичным лучшим примерам (2 и 5).

Состав отходов фталевого ангидрида, примененного для производства пластификаторов - фталатов, и свойства полимерных композиций с использованием соответствующих пластификаторов представлены в табл. 1, 2, 3.

Сравнительные свойства обувного пластиката в соответствии с изобретением с обувным пластикатом по прототипу показаны в табл. 4.

Как видно из табл. 4, полученные нами пластикаты, испытанные в сопоставимых с прототипом условиях, превосходят пластикаты по прототипу:
- по твердости: более чем на 20%;
- по морозостойкости: низкотемпературный изгиб того же порядка, что и у пластиката по разработке фирмы ВАТА Ltd (Канада), получен нами в испытаниях при температуре -20^oС, в то время как материал по прототипу испытывался при 20^oF, т.е. при -6,6^oС;
- по технологичности: температура экструзии значительно ниже;
- предполагается использование в качестве одного из компонентов пластиката отходов производства.

При этом полученные пластикаты соответствуют отечественным нормам показателей обувного пластиката (см. табл. 3) и по некоторым свойствам (твердость, относительное удлинение) находятся на одном уровне с пластикатами, содержащими пластификаторы на основе товарного фталевого ангидрида, лишь незначительно уступая последним по разрывной прочности.

Техническая документация
Пластификатор на основе отхода фталевого ангидрида и товарного 2-этилгексилового спирта ТУ 6-06-0203398-400-92.

Пластификатор на основе товарного фталевого ангидрида и товарного 2-этилгексилового спирта ГОСТ 8728-88.

Пластификатор на основе товарного фталевого ангидрида и н-бутилового спирта ГОСТ 8728-88.

Пластификатор на основе отхода фталевого ангидрида и оборотного 2-этилгексилового спирта и на основе смеси 2- этилгексиловых спиртов ТУ 2403-426-00203393-96.

Эпоксидная смола марок ЭД-16 и ЭД-20 ГОСТ 10587-84.

Стеарат бария ТУ 6-09-17-243-88.

Стеарат кальция ТУ 6-09-17-317-88.

Стеарат цинка ТУ 6-09-17-316-96.

Дифенилопропан ГОСТ 12138-86.

Стабилизатор типа Ланкромарк-204 - по паспорту безопасности фирмы Akoros RL 91/155/TWG от 22.03.95.

Изобретение относится к пластифицируемым полимерным композициям для обувного пластиката. Композиция содержит, мас.ч.: суспензионный поливинилхлорид (100), пластификатор - фталат на основе н-бутилового спирта или 2-этилгексилового спирта и отходов фталевого ангидрида, взятых из головной части первой колонны дистилляции производства фталевого ангидрида окислением о-ксилола или нафталина в паровой фазе, содержащих 65-98 мас.% фталевого ангидрида, 0,1-10 мас.% малеинового ангидрида, 0,9-25 мас.% бензойной кислоты, 0,1-1 мас. % цитраконового ангидрида, остальное - неидентифицированные продукты (50-120), эпоксидная смола (1,5-5), металлосодержащий стабилизатор (1,5-10), смазка (0,1-3), дифенилолпропан (0,1-0,5). Композиция обеспечивает повышенную твердость, улучшенную морозостойкость и перерабатываемость обувного пластиката. 4 табл.

Полимерная композиция для обувного пластиката, включающая суспензионный поливинилхлорид, фталатный пластификатор, металлсодержащий стабилизатор, эпоксидированное соединение и смазку, отличающаяся тем, что в качестве фталатного пластификатора она содержит фталат на основе н-бутилового спирта или 2-этилгексилового спирта и отходов фталевого ангидрида, взятых из головной части первой колонны дистилляции производства фталевого ангидрида окислением о-ксилола или нафталина в паровой фазе, содержащих 65-98 мас. % фталевого ангидрида, 0,1-10 мас. % малеинового ангидрида, 0,9-25 мас. % бензойной кислоты, 0,1-1 мас. % цитраконового ангидрида, неидентифицированные смолообразные продукты - остальное, в качестве эпоксидированного соединения - эпоксидную смолу и дополнительно - дифенилолпропан при следующем соотношении компонентов композиции, мас. ч. :
Суспензионный поливинилхлорид - 100
Вышеупомянутый пластификатор - 50 - 120
Эпоксидная смола - 1,5 - 5
Металлосодержащий стабилизатор - 1,5 - 10
Смазка - 0,1 - 3
Дифенилолпропан - 0,1 - 0,5