СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО УДОБРЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C05F11/02 

Изобретение относится к области производства удобрений, в частности гуматов, обогащенных микроэлементами.

Известен способ, согласно которому получают комплексное гуминовое удобрение (патент США 4786307, кл. C 05 F 11/02) путем экстракции из бурых углей водорастворимой фракции гуминовых кислот (фульвокислот), смешивания полученного экстракта при нагревании с растворами нитратов или сульфатов железа, цинка, меди, марганца, магния и кобальта в присутствии оксикислот: лимонной, яблочной, аскорбиновой и др. В результате получают комплексные водорастворимые соли (хелаты) указанных металлов с гуминовыми и оксикислотами. Полученную смесь со значением рН 2.5-3.0 обрабатывают безводным аммиаком до значений рН 7.7-9.0 с целью стабилизации растворимых в воде хелатов.

Недостатки данного способа заключаются в том, что, во-первых, используют исключительно катионы металлов, что сужает комплексность удобрения, так как ряд важных микроэлементов, например бор и молибден, обычно входят в состав анионных комплексов, во-вторых, использование в качестве компонентов индивидуальных оксикислот - лимонной, яблочной, аскорбиновой и др. существенно удорожает продукт, в-третьих, используется только часть гуминовых кислот бурых углей, притом незначительная - фульвокислоты, а основная масса ценнейшего сырья уходит в отходы и, наконец, в-четвертых, конечный продукт в виде раствора неудобен для транспортировки и хранения.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является способ получения торфяного удобрения по патенту РФ 2102362, кл. C 05 F 11|02, по которому удобрение получают смешиванием гуминосодержащего продукта - торфа с водным раствором минеральных солей и последующим гранулированием и сушкой получаемого удобрения. В процессе подготовки раствора вначале растворяют компоненты, дающие кислую реакцию в растворе, - фосфаты и соли микроэлементов, а затем в раствор добавляют углекислый калий (поташ). Конечный продукт характеризуется следующим содержанием компонентов, мас. %: торф 62.5-65.4, калий углекислый 1.2-2.8, магний углекислый 1.56-1.63, марганец сернокислый 0.03-0.1, борная кислота 0.01-0.03, цинк сернокислый 0.04-0.13, медь сернокислая 0.01-0.03, аммоний молибденовокислый 0.0002-0.001, кобальт сернокислый 0.0005-0.003.

Недостатки данного способа сводятся к следующему:
1) удобрения получают смешиванием торфа с раствором микроэлементов, при этом гуминовые кислоты торфа, реагируя с катионами К, Mg, Mn, Zn, Сu, Со и анионными комплексами МоO₄ и ВО₃, образуют нерастворимые в воде соли, что делает их труднодоступными для растений. (См. кн. "Микроэлементы в почвах и растениях" А.Кабата-Пендиас и др. М.: Мир, 1989, стр. 76-77);
2) содержание ряда ценнейших микроэлементов, таких как бор, медь, марганец, слишком низкое, чтобы с учетом фактора, отмеченного выше, оказать заметное влияние на рост и развитие растений.

Технической задачей изобретения является создание способа, позволяющего получать сухое комплексное удобрение, содержащее микроэлементы в виде растворимых комплексов (хелатов) с гуминовыми кислотами.

Поставленная цель достигается тем, что смешивают порошкообразные гуматы калия и/или натрия с солями микроэлементов в твердой фазе, полученную однородную смесь подвергают механохимической активации, а затем при интенсивном перемешивании смачивают путем распыления раствора, содержащего 10% перманганата калия и 30% углекислого калия таким образом, чтобы указанная смесь при растворении показывала растворимость не менее 80%, а значение рН находилось в пределах 8.4-9.0. Смешение твердых компонентов производят в следующих соотношениях, мас.%:
Порошок гумата калия и/или натрия с содержанием собственно гуматов не менее 70% и железа 3.0% - 83.1-86.0
Медь сернокислая - 2.3-3.1
Цинк сернокислый - 2.3-3.1
Марганец сернокислый - 3.4-4.2
Аммоний молибденовокислый - 0.1-0.16
Кобальт сернокислый - 0.1-0.16
Кислота борная - 5.7-6.2
Данное техническое решение обосновывается следующим образом.

Одной из важнейших функций гуматов, как регуляторов роста и развития растений, является транспортировка в растительную клетку необходимых количеств микроэлементов (Сu, Zn, Mn, В, Fe, Co, Мо). Все перечисленные элементы способны образовывать с гуминовыми кислотами комплексные соли. Однако, если образование этих солей происходит в водном растворе, то полученные комплексы - нерастворимы, так как ионы металлов стараются занять все валентности сложной молекулы гуминовой кислоты. В результате мы получаем соединения практически недоступные для усвоения растением. В предлагаемом нами техническом решении эта реакция протекает в твердой фазе в процессе механохимической активации (сверхтонкого помола). В этом случае при разрушении кристаллической решетки солей металлов катионы механически распределяются в массе гумата и взаимодействуют с карбоксильными и гидроксильными группами гуминовой кислоты только в месте их нахождения, поскольку их миграция в массе твердой фазы невозможна. Поэтому, выдерживая определенное соотношение между количеством ионов металлов и активных групп гуминовой кислоты, мы создаем условия, когда микроэлементы замещают только часть активных групп молекулы гуминовой кислоты, оставляя остальные группы свободными и, следовательно, обеспечивающими растворимость молекулы в целом. С целью последующей стабилизации водорастворимых хелатов предлагаемый способ включает дополнительную операцию - смачивание при интенсивном перемешивании полученного после активации продукта раствором, содержащим углекислый калий и перманганат калия. Углекислый калий регулирует рН смеси в необходимом для стабилизации диапазоне, а перманганат калия доокисляет гумат с образованием карбоксильных групп, увеличивающих растворимость.

Таким образом, предложенный способ отвечает критерию "изобретательский уровень", так как позволяет достичь новый качественный эффект - получение твердого комплексного удобрения с высокой степенью растворимости хелатов гуминовых кислот с микроэлементами.

Способ осуществляется следующим образом.

В смеситель загружают в указанных выше соотношениях перечисленные компоненты, полученную массу перемешивают в течение 15-20 минут до получения однородной смеси, которую затем загружают в механохимический активатор, где подвергают ударной обработке. После этого смесь загружают в лопастной смеситель с полым валом, обеспечивающим дозированную подачу жидкости в сухую смесь, через который в процессе интенсивного перемешивания подают заранее приготовленный раствор, содержащий 30% поташа и 10% перманганата калия. Раствор подают небольшими порциями (5-6% от массы сухой смеси), с периодичностью 3-5 минут отбирают пробу увлажненного продукта, которую растворяют в воде (2 г/л), определяют pН и растворимость. При достижении рН 8.4-9.0 и растворимости не менее 80% процесс прекращают.

Примеры.

Пример 1. 100 кг смеси гуматов калия и натрия (содержание гумата 70%, влага 13%, нерастворимый остаток 17%), сульфатов меди, цинка, марганца и кобальта, молибденовокислого аммония и борной кислоты в соотношении, указанном в таблице, тщательно перемешивали и подвергали ударной обработке в механохимическом активаторе, пропуская смесь через него со скоростью 50 кг/ч. Пробу, отобранную из полученной смеси, анализировали на содержание гуматов и микроэлементов (см. таблицу). Микроэлементы определяли методом спектрального анализа. Сухую смесь после активации помещали в смеситель с полым валом и при интенсивном перемешивании вспрыскивали через полый вал раствор поташа (30%) и перманганата калия (10%) пятью дозами по 3 л каждая, контролируя рН и растворимость после каждого вспрыскивания. После пятого вспрыскивания рН составил 9.0, а растворимость 82%. На этом процесс прекратили, а пробу анализировали аналогично предыдущей. Результаты анализа представлены в таблице. С целью контроля за качеством 1 г полученного продукта растворяли в 1 л воды и определяли содержание микроэлементов в растворе методом атомной абсорбции. Результаты, представленные в таблице, показывают, что основная масса микроэлементов получена в растворимой форме.

Пример 2. Приготавливали смесь в соотношениях, указанных в таблице, и подвергали ее обработке аналогично примеру 1. При достижении значения рН 8.4 (потребовалось 4 вспрыскивания раствора по 3 л) и растворимости 84% процесс прекращали. Результаты представлены в таблице.

Дополнительными экспериментами установлено, что смеси с содержанием гумата более 86% использовать нецелесообразно, так как снижается содержание суммы микроэлементов, а в смесях с содержанием гумата менее 83.1% снижается растворимость хелатных форм микроэлементов.

Таким образом, данные таблицы свидетельствуют, что поставленная техническая задача достигнута. Получен продукт, содержащий более 50% гуматов и полный набор важнейших микроэлементов в форме водорастворимых хелатов с гуминовыми кислотами. Продукт хорошо растворим в воде и может успешно использоваться как регулятор роста и развития растений и восстановитель микроэлементного баланса почв. Способ не требует применения дорогостоящих пищевых продуктов, конечный продукт получен в сухом сыпучем состоянии, удобном для фасовки, транспортировки, хранения и применения в сельскохозяйственном производстве.

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано при производстве комплексных удобрений, в частности гуматов, обогащенных микроэлементами. Гуматы калия и/или натрия смешивают в твердой фазе с компонентами, содержащими микроэлементы. Затем смесь подвергают механохимической активации с последующей обработкой раствором перманганата калия и углекислого калия. Полученное комплексное удобрение содержит микроэлементы в виде растворимых комплексов (хелатов) с гуминовыми кислотами, что позволяет широко его применять для активизации роста и развития растений. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения комплексного удобрения, согласно которому смешивают до получения однородной массы гуминосодержащее удобрение с компонентами, содержащими микроэлементы, и углекислым калием, отличающийся тем, что в качестве гуминосодержащего удобрения используют гуматы калия и/или натрия, смешение указанного удобрения с компонентами, содержащими микроэлементы, производят в твердой фазе, а полученную смесь подвергают механохимической активации с последующей обработкой раствором перманганата калия и углекислого калия. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сухую смесь для механохимической активации приготавливают в следующих соотношениях, мас. %:
Гумат калия и/или натрия - 83,0 - 86,0
CuSO₄•5H₂O - 2,3 - 3,1
ZnSO₄•7H₂O - 2,3 - 3,1
МnSO₄•5H₂O - 3,5 - 4,2
(NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O - 0,1 - 0,2
СоSO₄•7H₂O - 0,1 - 0,2
Н₃ВО₃ - 5,7 - 6,2
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь после механохимической активации обрабатывают раствором перманганата калия и углекислого калия до достижения рН 8,4-9,0. 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что смесь после механохимической активации обрабатывают раствором, содержащим 10% перманганата калия и 30% углекислого калия в количестве 12-18% от массы смеси.