СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ МАРГАНЦА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2002 года по МПК C22B47/00 C22B3/24 

Способ извлечения ионов марганца из водных растворов относится к области извлечения веществ ионообменными материалами и может быть использован в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков.

Известны способы извлечения марганца [В.Ф. Гиллебранд и др. Практическое руководство по неорганическому анализу.- М.: Химия, 1966. С.494-497, 503-505] в виде труднорастворимых соединений (МnO₂, МnРO₄ и др.).

Недостатком способа является загрязнение марганца примесями.

Наиболее близким техническим решением является сорбция ионов Mn на анионитах из кислых растворов или из смеси кислот и спиртов, взятых в определенном соотношении [Лаврухина А.К и др. Аналитическая химия марганца. - М.: Наука, 1974. С. 138-141].

Недостатком способа является большой расход реагентов.

Задачей изобретения является создание эффективного и недорогого способа извлечения анионов марганца из водных растворов.

Технический результат, который может быть достигнут при осуществлении изобретения, заключается в высокой степени эффективности извлечения ионов марганца из водных растворов с одновременной экономичностью и простотой процесса.

Этот технический результат достигается тем, что в известном способе извлечения ионов марганца из водных растворов, включающем сорбцию на анионите, извлечение ионов марганца осуществляют сорбцией при рН ≤ 7 при перемешивании на анионите марки АМ-2б, содержащем обменные группы -CH₂-N(CH₃)₂, -СН₂-N(СН₃)₃.

Сущность способа поясняется данными табл.1-10, в которых указаны время сорбции при заданной величине рН раствора, концентрации исходного раствора, мг/дм³, и остаточной концентрации в данный момент времени сорбции, мг/дм³.

Показатели сорбции оценивали также величиной СОЕ - сорбционной обменной емкостью, мг/г, рассчитываемой как масса ионов Мn, в граммах, сорбированных 1 граммом сорбента.

В рассматриваемых примерах исходный раствор содержал марганцовокислый калий с концентрацией 100-5000 мг Мn/дм³ и рН 8,0.

Сорбцию Мn (VI) осуществляли из 200 см³ исходного раствора КМnO₄, масса сорбента 2 г. Сорбент предварительно в течение суток выдерживали в 0,1 н растворах NaOH, или НСl, или H₂SO₄, или в дистиллированной воде.

Концентрацию ионов марганца определяли на фотоколориметре марки КФК-3, кислотно-основные характеристики раствора контролировали рН-метром марки рН-121.

В процессе сорбции величина рН раствора изменялась, поэтому в процессе сорбции проводили коррекцию заданного значения рН при непрерывном перемешивании.

Перемешивание и поддержание заданного значения рН осуществляли до тех пор, пока в дальнейшем кислотно-основные характеристики системы изменялись незначительно. Однако для большей гарантии достижения равновесия контакт сорбента и раствора осуществляли не менее суток. Для поддержания заданного значения рН раствора в процессе сорбции в качестве нейтрализаторов использовали растворы щелочи NaOH и кислот H₂SO₄ или НСl. Заданное значение рН поддерживали в течение 5 ч от начала сорбции нейтрализацией раствора, в дальнейшем величина рН изменялась незначительно, поэтому коррекцию величины рН осуществляли один раз в сутки.

Сорбцию осуществляли при комнатной температуре.

Используя значения концентраций ионов марганца в водном растворе исходном и после сорбции, рассчитывали СОЕ, мг/г.

Пример 1 (табл.1).

Сорбцию осуществляли из водного раствора КМnO₄ с концентрацией 1440 мг Мn(VII)/дм³, сорбент предварительно в течение суток обрабатывали 0,1 н раствором щелочи NaOH (рН 9,5).

В качестве нейтрализаторов использовали растворы NaOH или НСl.

Из данных табл. 1 следует, что лучшие результаты сорбции получены при следующих условиях: pH 1; время, 30 мин; С, 640 мг/дм³; COE, 80 мг/г.

Более длительный контакт сорбента и раствора при рН 1 ухудшает результаты сорбции.

Через сутки сорбции величина рН имела значение:
рН_{сорб ции} 1 3 5 7;
рН_{чере зсут} 1,1 6,5 7,4 8,6.

В пределах суток сорбции цвет раствора оставался темно-фиолетовым, что характерно для растворов марганцовокислого калия.

Через сутки сорбции цвет сорбента изменился:
при рН_{сорб ции} 1-3 цвет сорбента темно-коричневый; при 5-7 - коричневый.

Появление коричневой тонкодиспесной фазы (вероятно, МnO₂) сопровождается помутнением раствора, время помутнения раствора в процессе сорбции зависит от величины рН:
pH_исх 1 3 5 7;
Время, мин 10 10 15 30.

Пример 2 (табл.2).

Сорбцию осуществляли из водного раствора КМnO₄ с концентрацией 1290 мг Мn(VII)/дм³, сорбент предварительно в течение суток обрабатывали дистиллированной водой (рН 8,55).

В качестве нейтрализаторов использовали растворы NaOH или НCl.

Из данных табл. 2 следует, что лучшие результаты сорбции получены при следующих условиях: pH 2-4; время, 40 мин; С, 460 мг/дм³; COE, 83 мг/г.

Более длительный контакт сорбента и раствора при рН 2-4 ухудшает результаты сорбции.

Через сутки сорбции величина рН имела значение:
рН_{сорб ции} 2; 4; 6; 8;
рН_{чер езс утки} 8,55 8,55 8,55 9,5.

В пределах суток сорбции цвет раствора оставался темно-фиолетовым.

Через сутки сорбции цвет сорбента изменился:
при рН_{сорб ции} 2-4 цвет сорбента темно-коричневый; при 6-8 - коричневый.

Появление коричневой тонкодиспесной фазы (вероятно, МnO₂) сопровождается помутнением раствора, время помутнения раствора в процессе сорбции зависит от величины рН:
pH_исх 2, 4, 6, 8;
Время, мин 40, 15, 15, 15.

Пример 3 (табл. 3).

Сорбцию осуществляли из водного раствора КМnO₄ с концентрацией 1292 мг Мn(VII)/дм³, сорбент предварительно в течение суток обрабатывали 0,1 н раствором кислоты НСl (рН 3,7).

В качестве нейтрализаторов использовали растворы NaOH или НСl.

Из данных табл. 3 следует, что лучшие результаты сорбции получены при следующих условиях:
pH 1; время, 1440 мин; С, мг/дм³, следы; COE, <130 мг/г.

Через сутки сорбции величина рН имела значение:
рН_{сорб ции} 1; 3; 5; 7; 9; 11;
рН_{черезсутки} 1,0; 6,2; 6,5; 7,7; 7,2; 9,9.

В пределах суток сорбции цвет раствора оставался темно-фиолетовым.

Через сутки сорбции цвет сорбента и раствора изменился (см. табл. 11).

Появление коричневой тонкодисперсной фазы (вероятно, MnO₂) сопровождается помутнением раствора, время помутнения раствора в процессе сорбции зависит от величины рН:
pH_исх 1, 3, 5, 7, 9, 11;
Время, мин 10, 10, 5, 5, 5, 40.

Пример 4 (табл. 4,5).

Сорбцию осуществляли из водного раствора КМnO₄ с концентрацией 5000 мг Мn(VII)/дм³, сорбент предварительно в течение суток обрабатывали 0,1 н раствором кислоты НСl (рН 3,7).

В качестве нейтрализаторов использовали растворы NaOH или НСl.

Из данных табл. 4 следует, что лучшие результаты сорбции получены при следующих условиях (см. табл. 12).

Из данных табл. 5 следует, что стабилизация величины рН осуществляется за время 5-6 суток и свидетельствует о завершении процесса сорбции.

Цвет раствора в процессе сорбции темно-фиолетовый, затем появляются темные включения, по завершении сорбции раствор бесцветный, а на стенках стакана появляется налет бурого цвета.

Пример 5 (табл. 6,7).

Сорбцию осуществляли из водного раствора КМnO₄ с концентрацией 5000 мг Мn(VII)/дм³, сорбент предварительно в течение суток обрабатывали дистиллированной водой.

В качестве нейтрализаторов использовали растворы NaOH или НСl.

Из данных табл. 6 следует, что лучшие результаты сорбции получены при следующих условиях (см. табл. 13).

Из данных табл. 7 следует, что стабилизация величины рН осуществляется за время 3 суток и свидетельствует о завершении процесса сорбции.

Цвет раствора в процессе сорбции темно-фиолетовый, затем появляются темные включения, по завершении сорбции раствор бесцветный, а на стенках стакана появляется налет бурого цвета.

Пример 6 (табл. 8,9).

Сорбцию осуществляли из водного раствора КМnO₄ с концентрацией 5000 мг Мn(VII)/дм³, сорбент предварительно в течение суток обрабатывали 0,1 н раствором щелочи NaOH (pH 9,5).

В качестве нейтрализаторов использовали растворы NaOH или НСl.

Из данных табл. 8 следует, что лучшие результаты сорбции получены при следующих условиях (см. табл. 14).

Из данных табл. 9 следует, что стабилизация величины рН осуществляется за время 1-6 суток и свидетельствует о завершении процесса сорбции.

Цвет раствора в процессе сорбции темно-фиолетовый, затем появляются темные включения, по завершении сорбции раствор бесцветный, а на стенках стакана появляется налет бурого цвета.

В процессе сорбции растворы имеют резкий запах, сорбент имеет жирноватый оттенок.

Пример 7 (табл. 10).

Сорбцию осуществляли из водного раствора КМnO₄ с концентрацией 100 мг Мn(VII)/дм³, сорбент предварительно в течение суток обрабатывали 0,1 н растворами щелочи NaOH (pH 9,5), или кислоты H₂SO₄ (рН 3,6), а также дистиллированной водой (рН 7-8).

В качестве нейтрализаторов использовали растворы NaOH или H₂SO₄.

Из данных табл. 10 следует, что лучшие результаты сорбции (извлечение 100%, СОЕ=10 мг/г) получены при следующих условиях (см. табл. 15).

В пределах суток сорбции цвет раствора изменялся от фиолетового через розовый к бесцветному, а при щелочной обработке и рН 11 от фиолетового через розовый и бурый к бесцветному, при рН 13 от фиолетового через зеленый и бурый к бесцветному.

Через сутки сорбции цвет сорбента изменился (см. табл. 16).

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что сорбция ионов марганца осуществляется быстро, в процессе сорбции за счет окислительно-восстановительных реакций в растворе появляются восстановленные формы марганца, о чем может свидетельствовать окраска соответствующих соединений марганца (известно, что Mn(VII) - фиолетовый, Mn(VI) - зеленый, Mn(IV) - черный, Mn(III) - бурый, Мn(II) - бесцветный, Mn(I) - желтый).

Различная окраска сорбента, полученная в результате сорбции, может также свидетельствовать о различном составе сорбируемых комплексов марганца.

Результаты сорбции зависят от исходной концентрации раствора и, вероятно, определяются также процессами полимеризации анионов марганца (VI) в кислых средах.

Предварительная обработка сорбента влияет на результаты сорбции, в основном на кинетику процесса. Снижение скорости процесса при исходной концентрации 5000 мг/дм³ в зависимости от предварительной обработки образует ряд: NaOH > H₂O > НСl.

Сорбция анионов марганца может быть использована для извлечения марганца из растворов, в том числе содержащих катионы металлов меда, никеля, кобальта и других, а также для очистки сточных вод от ионов марганца.

По сравнению с прототипом использование сорбции является эффективным и недорогим способом извлечения марганца из водных растворов.

Способ извлечения ионов марганца из водных растворов относится к области извлечения веществ ионообменными материалами и может быть использован в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков. Извлечение ионов марганца осуществляют сорбцией при рН ≤ 7 при перемешивании на анионите марки АМ-2б, содержащем обменные группы: -СН₂-N(СН₃)₂, -СН₂-N(СН₃)₃. Способ позволяет повысить эффективность процесса и снизить затраты. 16 табл.

Способ извлечения ионов марганца из водных растворов, включающий сорбцию на анионите, отличающийся тем, что извлечение ионов марганца осуществляют сорбцией при рН ≤ 7 при перемешивании на анионите марки АМ-2б, содержащем обменные группы: -СН₂-N(СН₃)₂, -СН₂-N(СН₃)₃.