КОНДЕНСАТОР С ДВОЙНЫМ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ СЛОЕМ Российский патент 2002 года по МПК H01G9/00 H01G9/04 

Область техники
Изобретение относится к электротехнике, в частности, к конденсаторостроению, и может быть использовано для изготовления конденсаторов с высокой емкостью, использующих энергию двойного электрического слоя (ДЭС). Конденсаторы с ДЭС нашли применение в качестве резервных источников питания в системах, требующих бесперебойного снабжения электроэнергией, таких как вычислительная техника, аппараты связи, станки с числовым программным управлением, в производстве с непрерывным циклом; для электростартерного запуска двигателей внутреннего сгорания, для питания электродвигателей инвалидных колясок, тележек для гольфа и т.д.

Уровень техники
Известны накопители электрической энергии в виде конденсаторов с двойным электрическим слоем (ДЭС), например, описанные в патентах США 4313084 (1982) и 4562511 (1985). Эти конденсаторы состоят из двух пористых поляризуемых электродов, между которыми расположен пористый сепаратор, из диэлектрического материала, а также из токоотводов. Жидкий раствор электролита, в качестве которого используют неводные и водные электролиты, находится в порах электродов, сепаратора и в некотором свободном объеме внутри корпуса конденсатора. Электрический заряд накапливается на межфазной поверхности в порах между материалом электрода и электролитом. В качестве материалов для изготовления поляризуемых электродов обычно используют различные пористые углеродные материалы. Для увеличения емкости конденсатора с двойным электрическим слоем эти углеродные материалы подвергают предварительной активации с целью увеличения их удельной поверхности вплоть до 300-3000 м²/г.

Конденсаторы с ДЭС обладают намного большей емкостью по сравнению с обычными пленочными и электролитическими конденсаторами - до нескольких десятков фарад на грамм активных электродных материалов. Однако недостатком этих конденсаторов является довольно низкая удельная энергия - не более 3 Вт•ч/л.

Другим недостатком конденсаторов с ДЭС является выделение на электродах газов при перезаряде, например, кислорода на положительном электроде, или/и водорода на отрицательном электроде. Это обусловлено достижением при перезаряде потенциалов выделения этих газов на соответствующих электродах. В результате происходит повышение давления газов внутри корпуса конденсатора, которое может привести к разгерметизации и даже к его взрыву, если в нем не предусмотрен специальный клапан для стравливания давления. Однако надежность таких клапанов часто недостаточна для предотвращения разгерметизации или взрыва. Они могут, например, забиваться какой-либо грязью и т.п. По всем этим причинам конденсаторы с ДЭС имеют принципиальный недостаток - возможность их разгерметизации и даже взрыва и необходимость их специального обслуживания. Для более надежного предотвращения разгерметизации при заряде ради перестраховки существенно уменьшают конечное напряжение заряда, а значит, и начальное напряжение разряда, чтобы не доходить до опасного рубежа. Это, в свою очередь, приводит, к значительному уменьшению удельной энергии конденсатора с ДЭС, которое, как известно, пропорционально квадрату разности между начальным и конечным разрядными напряжениями.

Известен конденсатор с ДЭС [WO 97/07518 от 27.02.97], имеющий поляризуемый электрод, выполненный из волокнистого углеродного материала и неполяризуемый, выполненный из оксида никеля. В качестве электролита используется водный раствор карбоната или гидроксида щелочного металла. Такой конденсатор дает значительно большее по сравнению с двойнослойным конденсатором с двумя поляризуемыми электродами значение удельной энергии (максимально - 45 Дж/см³ или 12,5 Вт•ч/л) и максимальное напряжение 1,4 В.

Однако у данного конденсатора сохраняются существенные недостатки - нерешенность проблемы обеспечения полной герметичности и необходимость специального обслуживания. Результатом отсутствия полной герметичности являются также заниженные значения максимального зарядного напряжения и удельной энергии, а также недостаточно высокие зарядные токи, а значит, и слишком большие времена заряда.

Раскрытие сущности изобретения
Задачей изобретения является создание конденсатора с полной герметичностью и не нуждающегося в обслуживании. Другой задачей решаемой изобретением является повышение удельной энергии и уменьшение времени заряда.

Решение этих задач достигается описываемым далее изобретением, сущность которого заключается в том, что в конденсаторе с двойным электрическим слоем, содержащем два электрода, из которых один или оба являются поляризуемыми, жидкий электролит и сепаратор, степень заполнения электролитом порового пространства сепаратора и обоих электродов находится в интервале от 90 до 40% от общего объема пор.

Сущность данного технического решения заключается в том, что газообразный кислород, выделяющийся на положительном электроде конденсатора с ДЭС в конце заряда и при перезаряде, в принципе может полностью поглощаться на отрицательном электроде в процессе реакции его ионизации (электровосстановления) вследствие очень большой поляризации этой реакции (E_п≥1 В) и вследствие того, что активированный углерод является очень хорошим катализатором для данного процесса, для чего он применяется в топливных элементах [Багоцкий B.C., Скунден А.М. Химические источники тока. М.: Энергия, 1981, с. 80, 116]. С другой стороны, газообразный водород, который может выделяться на отрицательном электроде при перезаряде конденсатора с ДЭС, в принципе также может полностью поглощаться на положительном электроде в процессе реакции его ионизации (электроокисления) вследствие очень большой поляризации этой реакции (Е_п≥1 В). Однако в обычных конденсаторах с ДЭС поры сепаратора и обоих электродов практически полностью заполнены электролитом и газовая пористость в этих пористых телах практически отсутствует. В этой ситуации имеют место очень большие диффузионные затруднения по переносу выделяющихся при заряде и перезаряде газов с одного электрода на другой. Дело в том, что механизм такого переноса состоит в растворении этих газов в жидком электролите, содержащемся в порах электрода, в котором он генерируется, в диффузии его в растворенном состоянии по затопленным порам этого электрода, сепаратора и противоположного электрода, и только после этого происходит реакция его ионизации. Вследствие очень малой растворимости водорода и кислорода в жидких электролитах в обычных условиях и вследствие очень малых значений соответствующих коэффициентов диффузии результирующая скорость ионизации этих газов на противоэлектродах при практически полной заполненности порового пространства сепаратора и обоих электродов очень мала. Эта скорость практически также мала даже в случае, если один или оба электрода будут иметь некоторую газовую пористость, а поры сепаратора будут практически полностью затоплены. Очень медленная скорость переноса газов между электродами намного меньше скорости их генерации при перезаряде, в результате чего при этом происходит рост давления внутри конденсатора, который может привести к его разгерметизации и даже к взрыву.

Идея, положенная в основу данного изобретения, заключается в создании в конденсаторе с ДЭС единой системы газовых пор во всей электрохимической группе конденсатора (ЭХГ_р), включающей в себя пористые электроды и пористый сепаратор. По этой системе газовых пор выделяющиеся при заряде и перезаряде газообразные кислород и водород очень быстро транспортируются к противоэлектродам, на которых и происходит их ионизация с образованием воды или соответствующих ионов (Н⁺, ОН^- и др.). Дело в том, что коэффициенты диффузии газов в газовой фазе на 4 порядка выше, чем в жидкой фазе. Необходимая система газовых пор обеспечивается неполной заполненностью порового пространства обоих пористых электродов и пористого сепаратора со степенью заполненности их пор в интервале от 90 до 40% от общего объема пор. Следовательно, доля незаполненного объема газовых пор (газовая пористость) в каждом пористом теле ЭХГ, находится в интервале от 10 до 60%. В результате этого и образуется необходимая система газовых пор. Дальнейшее уменьшение степени заполненности электролитом ЭХГ нежелательно, так как оно может привести к заметному увеличению внутреннего сопротивления конденсатора.

Создание газовой пористости может обеспечиваться различными способами. Один из них может быть применен в случае, если электролит содержится только в порах электродов и сепаратора, т.е. при отсутствии свободного электролита в конденсаторе. Определенные значения степени заполненности объема пор в электродах и сепараторе в указанном выше интервале от 90 до 40% от общего объема достигается, во-первых, соответствующей дозировкой полного количества вводимого в конденсатор электролита, и, во-вторых, использованием электродов и сепаратора с определенными, взаимосогласованными между собой пористыми структурами. Дело в том, что распределение жидкости внутри системы контактирующих между собой пористых тел количественно зависит от кривых распределения пор но размерам (порограмм) этих пористых тел. Характер этой зависимости был установлен в работах [Вольфкович Ю.М. Журнал Электрохимия, 1978, т. 14, 4, с. 546; 6, с. 831; 10, с. 1477, Volfkovich Yu. M., Bagotzky V.S., J. Power Sources, 1994, v. 48, 327, 339]. Например, при увеличении в сепараторе доли крупных пор но сравнению с электродами степень заполненности пор в сепараторе уменьшается но сравнению с этими электродами. Контроль за выполнением заданных значений степени заполненности пор в каждом пористом теле ЭХГ_р может осуществляться, во-первых, путем взвешивания сепаратора и электродов как в полностью затопленном (под вакуумом) состоянии, так и после рабочей пропитки сепаратора и электродов, сборки конденсатора и последующей его разборки; и, во-вторых, путем измерения порограмм электродов и сепаратора, а также путем взвешивания всей ЭХГ до и после пропитки электролитом.

Для того, чтобы обеспечить выполнение предыдущего условия содержания электролита только в порах электродов и сепаратора целесообразно, чтобы один конденсатор или батарея конденсаторных элементов были сжаты между силовыми крышками корпуса. В противном случае возрастет внутреннее сопротивление конденсатора.

Другой способ обеспечения требуемой газовой пористости в электродах и сепараторе заключается в том, что в состав одного или обоих электродов и\или сепаратора вводится дисперсный гидрофобизатор, например, в виде политетрафторэтилена или полиэтилена. Гидрофобизация отрицательного электрода приводит к увеличению скорости диффузии растворенного в электролите кислорода внутри пор непосредственно к внутренней межфазной поверхности электрод/электролит и к ускорению в результате этого скорости его электровосстановления. Поскольку нельзя полностью исключить перезаряд конденсатора при его неправильной эксплуатации (при E_-<0 В), то при этом возможно выделение водорода на отрицательном электроде. При введении дисперсного гидрофобизатора в состав положительного электрода резко ускоряется процесс доставки водорода к его внутренней поверхности и результирующий процесс электроокисления водорода на этом электроде. Таким образом, введение гидрофобизаторов в состав пористых электродов помогает решить проблему создания полностью герметичного конденсатора.

Для контролируемого заполнения гидрофильных пор электролитом перед заливкой его в конденсатор его внутренний объем вакуумируется. При этом гидрофобные поры останутся незаполненными электролитом.

Краткое описание чертежей
На фиг.1 показан вариант выполнения конденсатора в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.2 показан другой вариант выполнения конденсатора в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.3 показан еще один вариант выполнения конденсатора в соответствии с настоящим изобретением.

Примеры осуществления изобретения
Пример 1
Конденсатор с двойным электрическим слоем (фиг.1) состоит из двух одинаковых поляризуемых электродов 5, выполненных из трех слоев активированной углеродной ткани типа "Вискумак" с удельной поверхностью 1200 м²/г и с суммарной толщиной 0,9 мм, пористого сепаратора 8 марки ФПП-20СА, изготовленного из перхлорвинила с суммарной толщиной 120 мкм; токоотводов 3, изготовленных из стали; стальной силовой крышки 1 корпуса толщиной 1 мм; силовой боковины 6 корпуса толщиной 0.3 мм; неэлектропроводного герметика 7 из атактического полипропилена и изолятора 2 из винипласта. Защитный слой 4 токоотвода выполнен из графитовой пленки, пропитанной кислотостойким полимером толщиной 0,3 мм, которая приклеена в нескольких точках к металлическому электроду токоотвода. Оба электрода выполнены в форме пластин с размерами 123•143 мм. В качестве электролита использовался водный раствор серной кислоты с плотностью 1,3 г/см³. Конденсатор был обжат, при этом давление сжатия ЭХГ составляло 3 кг/см². Электролит находился только в порах ЭХГ. Измеренные способом взвешивания величины степеней заполненности порового пространства электролитом: для электродов - 73%, для сепаратора - 81%.

В результате испытаний были получены следующие характеристики: максимальное напряжение - 1 В; удельная энергия - 2 Вт•ч/л; максимальное избыточное давление газов, измеренное внутри корпуса, - 0,02 ат.

Пример 2
Конденсатор с двойным электрическим слоем (фиг.2) состоит из следующих составных частей.

Отрицательный поляризуемый электрод (4) изготовлен из 10 слоев активированной углеродной ткани "Вискумак" с удельной поверхностью 1200 м²/г. Положительный неполяризуемый электрод 5 содержит активную массу из гидроксида никеля. Применялся сепаратор 6 марки ФПП-20СА толщиной 60 мкм, изготовленный из полипропилена. Токоотводы 3 обоих электродов изготовлены из листового никеля. Оба электрода выполнены в форме пластин с размерами 123•143 мм. Силовая крышка 1 корпуса и силовая боковина 8 корпуса из листовой стали применялись для стяжки ЭХГ_р конденсатора. Неэлектропроводный герметик 7 изготовлен из атактического полипропилена, а изолятор 2 из винипласта. В качестве электролита использовался 30%-ный водный раствор гидроксида калия. Давление сжатия ЭХГ_р составляло 10 кг/см². Измеренные способом взвешивания величины степеней заполненности порового пространства электролитом составляли: для отрицательного электрода - 63%, для положительного электрода - 71%, для сепаратора - 79%. При сборке конденсатора применялось вакуумирование. Внешние габариты всей сборки: 130•150•14 мм.

В результате испытаний были получены следующие характеристики: максимальное напряжение - 1,45 В, удельная энергия - 16 Вт•ч/л; внутреннее сопротивление - 2,5 мОм; время заряда - 20 мин; максимальное избыточное давление газов, измеренное внутри корпуса, - 0,01 ат.

Пример 3
Конденсатор с двойным электрическим слоем (фиг.3) состоит из следующих составных частей.

Отрицательный поляризуемый электрод 7 изготовлен путем прессования и спекания шихты, состоящей из 20% порошкообразного полиэтилена и 80% активированного углеродного порошка марки АГ-3 с удельной поверхностью 1100 м²/г. Толщина этого электрода 3 мм. Положительный неполяризуемый электрод 5 состоит из решетки, выполненной из сплава, содержащего 95% свинца и 5% сурьмы. Внутрь ячеек решетки вмазана шихта, состоящая из 85% сульфата свинца и 15% политетрафторэтилена. Применялся сепаратор 6 марки ФПП-20 СА толщиной 60 мкм, изготовленный из перхлорвинила и пропитанный 15% лака на основе политетрафторэтилена. Токоотводы 3 изготовлены из листовой стали. Защитный слой 4 токоотвода выполнен из графитовой пленки, пропитанной кислотостойким полимером толщиной 0,3 мм, которая приклеена в нескольких точках к металлическому электроду токоотвода. Оба электрода выполнены в форме пластин с размерами 123•143 мм. Силовая крышка 1 корпуса и силовая боковина корпуса 9 из листовой стали применялись для стяжки ЭХГ_р конденсатора. Неэлектропроводный герметик 8 изготовлен из атактического полипропилена, а изолятор 2 из винипласта. В качестве электролита использовался водный раствор серной кислоты с плотностью 1,05 г/см³. Давление сжатия ЭХГр составляло 10 кг/см² . Измеренные способом взвешивания величины степеней заполненности порового пространства электролитом составляли: для отрицательного электрода - 63%, для положительного электрода - 71%, для сепаратора - 79%. При сборке конденсатора применялось вакуумирование. Внешние габариты всей сборки: 130•150•17 мм.

В результате испытаний были получены следующие характеристики: максимальное напряжение - 2 В, удельная энергия при разрядном токе 2,5 А составляла 51 Вт•ч/л; количество полученных зарядно-разрядных циклов - 6500; внутреннее сопротивление - 2 мОм; время заряда - 15 мин; максимальное избыточное давление газов, измеренное внутри корпуса, - 0,01 ат.

Как видно из представленных примеров фактического осуществления изобретения, полученные значения максимального избыточного давления газов, измеренные внутри корпуса всех исследованных конденсаторов с ДЭС, составили 0,01-0,02 ат. Это очень малые величины, гораздо меньшие прочности корпусов, и потому они не представляют никакой опасности разгерметизации конденсаторов.

Промышленная применимость
Описанное изобретение позволяет решить проблему обеспечения полной герметичности любых типов конденсаторов с ДЭС - имеющих как один поляризуемый электрод, так и оба поляризуемых электрода. В результате решения этой проблемы на практике достигается повышение удельной энергии за счет увеличения максимального зарядного напряжения вследствие отсутствия опасности разгерметизации конденсатора. По той же причине появляется возможность значительного увеличения зарядного тока, а значит, и соответствующего уменьшения времени заряда, что очень важно для многих практических применений конденсатора.

Еще одним положительным следствием применения предложенного здесь технического решения - содержания электролита только в части порового пространства электродов и сепаратора и отсутствие свободного электролита - является то, что работоспособность и характеристики конденсатора с ДЭС становятся полностью независимыми от его положения в пространстве - горизонтального, вертикального и т. п. По этой же причине этот конденсатор должен нормально работать в объектах, движущихся с большими ускорениями: автомобилях, самолетах, космических аппаратах и т. п.

Наконец, конденсаторы, выполненные в соответствии с настоящим изобретением, не требуют специального обслуживания.

Изобретение относится к электротехнике, в частности к конденсаторостроению, и может быть использовано при производстве конденсаторов высокой емкости, согласно изобретению конденсатор с двойным электрическим слоем содержит два электрода, из которых один или оба являются поляризуемыми, электролит и сепаратор. Степень заполнения электролитом порового пространства сепаратора и обоих электродов находится в интервале от 90 до 40% от общего объема пор. Техническим результатом изобретения является создание герметичного конденсатора, не нуждающегося в обслуживании. 5 з.п.ф-лы, 3 ил.

1. Конденсатор с двойным электрическим слоем, содержащий корпус, в который помещены два электрода, из которых один или оба являются поляризуемыми, сепаратор и электролит, причем оба электрода и сепаратор имеют пористую структуру, отличающийся тем, что степень заполнения электролитом порового пространства сепаратора и обоих электродов находится в интервале от 90 до 40% от общего объема пор. 2. Конденсатор по п. 1, отличающийся тем, что электролит содержится только в порах электродов и сепаратора, причем степень заполнения пор электролитом находится в интервале от 90 до 40% от общего объема пор. 3. Конденсатор по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в состав материала одного или обоих электродов введен дисперсный гидрофобизатор, например, политетрафторэтилен или полиэтилен. 4. Конденсатор по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в состав материала сепаратора введен дисперсный гидрофобизатор, например, политетрафторэтилен или полиэтилен. 5. Конденсатор по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что его внутреннее пространство вакуумировано. 6. Конденсатор по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что он подвергнут обжатию.