АДГЕЗИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2002 года по МПК C09J123/04 

Изобретение относится к адгезионным композициям на основе сополимеров этилена с винилацетатом, предлагаемым в качестве клеевого подслоя (праймера) при нанесении полиолефиновых защитных покрытий на металлические поверхности, например на трубы для магистральных нефте- и газопроводов, а также в качестве клеев-расплавов в других отраслях промышленности.

Известен клей, включающий сополимер винилхлорида с винилацетатом, каучук, раствор моноизоцианата и полиизоцианат. Количество используемых растворителей 70-80%, количество изоцианатов (суммарно) 6,5-8,5 вес.% (А.С. СССР 496295, МПК С 09 J 3/14, БИ 47, 1975 г.). Клей предназначен для склеивания поливинилхлорида и металла при изготовлении металлопласта в металлургической промышленности. Он содержит большое количество растворителя и токсичных изоцианатов, относящихся ко 2-му классу токсичности (Справочник для химиков, инженеров и врачей "Вредные вещества в промышленности", изд-во "Химия", Ленинград, 1977, изд. 7-е, под общей ред. Лазарева Н.В, Гадаскиной И.Д. - т. 2, стр. 336-339; ГОСТ. 12 1.007.), которые имеют резкий, неприятный запах. Используемые в составе моноизоцианаты стабильны только в закрытом сосуде. То есть получение и использование этого клея опасно как для занятых в его производстве людей, так и для окружающей среды.

Известна адгезионная композиция, предложенная в качестве клея-расплава и адгезионных подслоев при защите подземных трубопроводов на основе сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА), включающая полиизоцианат (0,1-2,0), этиленпропилендиеновый каучук (5,0-18,0 мас. %) (А.с. СССР 1413112, МКИ С 09 J 3/14, С 08 L 23/08, БИ 28, 1988 г.). Композиция характеризуется достаточно высокой адгезионной прочностью, но такая важная характеристика защитных свойств полимерного покрытия как дефект при катодном отслаивании, который говорит о подпленочной коррозии, т.е. нарушении связи полимер-металл, составляет 14-16 мм (диаметр дефекта), что делает покрытие недолговечным. Кроме того, после двух месяцев хранения у композиции резко снижается адгезионная прочность, видимо, из-за дезактивации NCO-групп. Присутствие в составе в качестве модификатора полиизоцианатов марок А и Б, которые представляют собой кубовые остатки производства 4,4-дифенилметандиизоцианата (класс токсичности 2), делает неэкологичным получение этой композиции.

Наиболее близкой к предлагаемой композиции по технической сущности и совокупности существенных признаков является адгезионная композиция на основе СЭВА, включающая полиизоцианат (марки А или Б), тальк и алкофен Б. Композицию выпускают в соответствии с ТУ 6-05-041-960-88. Ее получают смешением компонентов при 140^o и выше. Эта композиция находит широкое применение как в виде клеевых подслоев для металлических трубопроводов, так и виде клеев-расплавов в других отраслях промышленности. Гарантийный срок хранения композиции - 1 год. Однако адгезионная прочность (не превышающая 7,5 кН/м) и стойкость к катодному отслаиванию (диаметр дефекта 15 мм) недостаточны, что отрицательно сказывается на эксплуатационных свойствах всего защитного покрытия и не отвечает современным требованиям промышленности. К тому же в составе этой композиции используются полиизоцианаты, недостатки которых приведены выше. То есть получение этой композиции не экологично, а смешение гранулированного СЭВА и жидкого изоцианата и не технологично.

Задачей предлагаемого изобретения является создание адгезионной композиции на основе СЭВА и полиизоцианатов с высокими физико-механическими свойствами, адгезионными характеристиками, стойкостью к катодному отслаиванию, что улучшает эксплуатационные характеристики защитных покрытий при их использовании, получение адгезионной композиции по более экологичной и простой технологии.

Поставленная задача решается разработкой адгезионной композиции, включающей сополимер этилена с винилацетатом, модификатор с изоционатными группами, стабилизатор и накопитель. Причем в качестве модификатора с изоцианатными группами используют полиизоцианат, блокированный ε-капролактамом (ТУ 2433-002-24716246-00).

Использование изоцианатов для модификации полимеров позволяет в широком диапазоне изменять свойства полимеров и получать композиции с комплексом заданных свойств благодаря наличию в изоцианатах -N=C=O групп, обладающих высокой степенью ненасыщенности и легко вступающих во взаимодействие с большим количеством соединений. Однако изоцианаты - токсичны, их синтез, хранение и переработка затруднены, т.к. изоцианаты реакционноспособны уже при температуре переработки полимеров 100-150^oС.

Недостатки, характерные для изоцианатов, отсутствуют у соединений, концевые изоцианатные группы которых блокированы и начинают проявлять активность в результате деблокирования при температурах формирования адгезионных связей между адгезивом и субстратом, это температура 170-200^oС. В нашем случае блокирующим агентом является ε-капролактам.

Предлагаемая адгезионная композиция содержит следующие компоненты, мас. ч:
Сополимер этилена с винилацетатом - 100
Полиизоцианат, блокированный ε-капролактамом - 1,5-3,0
Стабилизатор - 0,1-1,0
Наполнитель - 1-20
Адгезионная композиция в качестве наполнителя содержит тальк, микротальк, каолин, в качестве стабилизатора - алкофен Б, агидол-2, стафор-24, фенозан-23.

Для получения композиции используют сополимер этилена с винилацетатом, содержащий 10-35% звеньев винилацетата, предпочтительно марки 11306-075 (с содержанием винилацетатных групп от 10 до 15%) (ТУ 6-05-1636-78); полиизоцианат, блокированный ε-капролактамом (БПИЦ) (ТУ 2433-002-24716246-00), массовая доля блокированных изоцианатных групп не менее 17,5%; тальк, соответствующий ГОСТ 19729-74 или импортный; алкофен Б (ТУ 6 - 14-26-77). Композицию можно перерабатывать на типовом оборудовании, используемом в производстве.

Адгезионные композиции (образцы 1-12, табл. 1 и 2) в соответствии с заявляемыми соотношениями компонентов готовят смешением на вальцах при температуре 130-150^oС в течение 20 мин.

Физико-механические характеристики, приведенные в табл.3 и 4, определяли в соответствии со следующими ГОСТами и ТУ:
- определение показателя текучести расплава (ПРТ) на приборе ИИРТ при температуре 190^oС по ГОСТ 11645-73;
- определение температуры размягчения по Вика - ГОСТ 15088-83;
- определение разрушающего напряжения при растяжении - ГОСТ 11262-80;
- определение относительного удлинения при разрыве - ГОСТ 11262- 80;
- определение разрушающего напряжения при отслаивании - ГОСТ 14760-69;
- характеристики защитного покрытия при катодном отслаивании - по методике испытаний наружного покрытия стальных труб диаметром 820-1420 мм для магистральных нефтегазопроводов (МИ 514-01-83), основанной на ASTMG-8.

Приведенные в табл.3 и 4 данные свидетельствуют, что заявленный состав композиции (пр. 1-12) позволяет получить материал с хорошими физико-механическими свойствами, с повышенной адгезионной прочностью, которая в среднем возросла на 7% для композиций с малым содержанием наполнителя (табл.3) и на 40% для композиций с большим содержанием наполнителя (табл.4). Стойкость к катодному отслаиванию (изменение диаметра дефекта) увеличивается на 35%, что свидетельствует об улучшении работоспособности и эксплуатационных характеристик защитных покрытий.

Изобретение относится к адгезионным композициям, предлагаемым в качестве праймера (клеевого основания) для полиолефиновых защитных покрытий на металлические поверхности. Композиция содержит, мас.ч.: сополимер этилена с винилацетатом 100; полиизоцианат, блокированный ε-капролактамом 1,5-3,0; стабилизатор 0,1-1,0; наполнитель 1-20. Изобретение позволит получить праймер, обладающий высокими адгезионными и физико-механическими (прочностными) характеристиками, а также стойкостью к катодному отслаиванию. 4 табл.

Адгезионная композиция, включающая сополимер этилена с винилацетатом, модификатор с изоцианатными группами, стабилизатор и наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве модификатора с изоцианатными группами используют полиизоцианат, блокированный ε-капролактамом, при следующем соотношении компонентов, мас. ч:
Сополимер этилена с винилацетатом - 100
Полиизоцианат, блокированный ε-капролактамом - 1,5 - 3,0
Стабилизатор - 0,1 - 1,0
Наполнитель - 1 - 20