ИЗВЛЕЧЕНИЕ МОЛИБДЕНА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ВОЛЬФРАМАТОВ Российский патент 2002 года по МПК C22B34/30 C22B3/20 C01G41/02 

Способ извлечения молибдена из водных растворов вольфрамата относится к извлечению веществ избирательным осаждением из водного раствора и может быть использован в цветной и черной металлургии, а также при очистке промышленных и бытовых стоков.

Известен способ очистки водных растворов вольфраматов путем осаждения малорастворимого трисульфида молибдена, основанный на различии условий образования и констант устойчивости сульфосолей молибдена и вольфрама [Зеликман А.Н. Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1979. 3. С.97-103].

Недостатками способа являются выделение сероводорода при осаждении трисульфида молибдена, что требует затрат на обезвреживание газов, необходимость нагревания раствора, при этом способ не обеспечивает глубокую очистку.

Наиболее близким техническим решением является способ извлечения молибдена из водных растворов вольфрамата, включающий осаждение вольфрамовой кислоты с оставлением молибдена в растворе путем введения в раствор перекиси водорода, а затем соляной кислоты до рН 0 [US 4275039, кл. С 01 G 39/00 от 23.06.1981].

Недостатками способа являются то, что по мере осаждения вольфрамовой кислоты растет содержание в ней молибдена, при этом способ не обеспечивает глубокую очистку.

Задачей изобретения является снижение расхода кислоты, получение плотного легко фильтрующегося осадка вольфрамовой кислоты с низким содержанием молибдена.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, заключается в экономичности процесса за счет снижения расхода кислоты, эффективности процесса удаления примесей при образовании плотного легко фильтрующегося осадка.

Этот технический результат достигается тем, что в известном способе извлечения молибдена из водных растворов вольфрамата, включающем осаждение вольфрамовой кислоты с оставлением молибдена в растворе путем введения в раствор перекиси водорода, а затем соляной кислоты до рН 0, осаждение ведут из растворов, содержащих 30-130 г/дм³ вольфрама и 0,3-5,0 г/дм³ молибдена, в присутствии салициловой кислоты.

Сущность способа поясняется табл. 1-8, в которых даны время осаждения и осветления раствора в часах, объемы осветленной водной фазы и осадка и их соотношения в% от общего объема осветленной водной фазы, остаточные концентрации ионов молибдена и вольфрама в растворе в мг/дм³, массовое содержание молибдена в осадке вольфрамовой кислоты в% от суммы массового содержания W+Mo в осадке и извлечение вольфрама в осадок в мас.% от исходного.

Примеры конкретного выполнения способа.

Исходные растворы объемом 70 мл с содержанием 30-133 г/дм³ W(VI) и 0,3-5,0 г/дм³ Mo(VI) готовили растворением солей Na₂WО₄•2H₂О и Na₂MoО₄•2H₂О в дистиллированной воде. К полученному раствору добавляли 36% раствор перекиси и концентрированную соляную кислоту до рН 0, затем в процессе осаждения вольфрамовой кислоты при рН 0 определяли содержание в осветленной водной фазе W(V1) и Mo(Vl) на фотоколориметре марки КФК-3. Величину рН раствора измеряли рН-метром марки рН - 121.

Пример 1 (табл.1).

К исходному раствору с содержанием, г/дм³: W - 120 и Мо - 1,2 и рН 9,65 добавили 8,7 мл перекиси (при молярном соотношении Н₂О₂:W=2:1), после чего рН 11,98, затем прилили 11,5 мл соляной кислоты до рН 0, перемешивали 2 ч, при этом рН 0,45, добавили 7 мл соляной кислоты до рН 0.

Из данных табл. 1 следует, что за время 24 ч содержание молибдена в осадке по отношению к сумме W+Mo снизилось от 1,0% до 0,39%, при этом осветленная водная фаза составила 64% от общего объема, извлечение вольфрама в осадок составило 71,7%, осадок плотный, хорошо фильтруется и промывается, а за время 48 ч содержание молибдена в осадке (0,40%) и объем осветленной водной фазы (58%) практически не изменились, в то же время извлечение вольфрама в осадок возросло до 93,1%.

Пример 2 (табл.2).

Условия осаждения вольфрамовой кислоты аналогичны примеру 1 с той лишь разницей, что в раствор не добавляли перекись.

Из данных табл. 2 следует, что система представляет собой коллоидный раствор и осаждение вольфрамовой кислоты, а также очистка от молибдена не происходят, за время 24 ч содержание молибдена в осадке по отношению к сумме W+Mo снизилось от 0,96% до 0,94%, при этом осветленная водная фаза составила 9,7% от общего объема, извлечение вольфрама в осадок составило 94,5%, осадок коллоидный и гидрофильный.

В дальнейшем состояние системы существенно не изменяется. В эту коллоидную систему добавили 8,7 мл раствора перекиси, в результате чего произошла коагуляция коллоидной системы и объем осветленной водной фазы с течением времени возрастал следующим образом (см.табл. А).

Пример 3 (табл.3).

Условия осаждения вольфрамовой кислоты аналогичны примеру 1 с той лишь разницей, что в раствор сначала приливали кислоту до рН 0, а затем добавляли раствор перекиси при рН 0.

Из данных табл. 3 следует, что за время 24 ч содержание молибдена в осадке по отношению к сумме W+Mo снизилось от 1,0% до 0,14%, извлечение вольфрама в осадок составило 33,5%, осадок плотный, хорошо фильтруется и промывается, а за время 48 ч содержание молибдена в осадке составило 0,27% и извлечение вольфрама в осадок возросло до 69,3%.

Пример 4 (табл.4).

Условия осаждения вольфрамовой кислоты аналогичны примеру 3 с той лишь разницей, что в раствор добавляли в 4 раза меньший объем раствора перекиси (при молярном соотношении Н₂О₂:W=1:2).

Из данных табл. 4 следует, что за время 48 ч содержание молибдена в осадке по отношению к сумме W+Mo снизилось от 1,0% до 0,30%, извлечение вольфрама в осадок составило 67,6%, осадок плотный, хорошо фильтруется и промывается, а за время 72 ч содержание молибдена в осадке составило 0,43% и извлечение вольфрама в осадок возросло до 91,9%.

Пример 5 (табл. 5).

Условия осаждения вольфрамовой кислоты аналогичны примеру 3 с той лишь разницей, что в раствор для стабилизации перекиси добавили 0,5 г салициловой кислоты.

Из данных табл. 5 следует, что за время 48 ч содержание молибдена в осадке по отношению к сумме W+Mo снизилось от 1,0% до 0,41%, извлечение вольфрама в осадок составило 29,4%, осадок плотный, хорошо фильтруется и промывается. В дальнейшем скорость осаждения вольфрамовой кислоты снижается, а извлечение молибдена в осадок практически не изменяется и находится в пределах 0,43-0,56%.

Пример 6 (табл.6).

Условия осаждения вольфрамовой кислоты аналогичны примеру 3 с той лишь разницей, что концентрация компонентов в исходном растворе снижена до значений, г/дм³: W - 30 и Мо - 0,3.

Из данных табл. 6 следует, что за время 24 ч содержание молибдена в осадке по отношению к сумме W+Mo снизилось от 1,0% до 0,19%, извлечение вольфрама в осадок составило 49,0%, осадок плотный, хорошо фильтруется и промывается. В дальнейшем скорость осаждения вольфрамовой кислоты снижается, а извлечение молибдена в осадок незначительно возрастает до 0,31%.

Пример 7 (табл.7).

Условия осаждения вольфрамовой кислоты аналогичны примеру 1 с той лишь разницей, что исходный раствор содержал более высокие концентрации молибдена (VI) и вольфрама (VI) и более низкое отношение этих концентраций в растворе.

Из данных табл. 7 следует, что за время 24 ч содержание молибдена в осадке по отношению к сумме W+Mo снизилось от 0,90% до 0,44%, извлечение вольфрама в осадок составило 54,4%, осадок плотный, хорошо фильтруется и промывается, а за время 48 ч содержание молибдена в осадке практически не изменилось и составило 0,48%, а извлечение вольфрама в осадок возросло до 89,0%.

Пример 8 (табл.8).

Условия осаждения вольфрамовой кислоты аналогичны примеру 1 с той лишь разницей, что исходный раствор содержал примерно одинаковые концентрации вольфрама (VI), но более высокие концентрации молибдена (VI) и более высокое отношение этих концентраций в растворе.

Из данных табл. 8 следует, что за время 24 ч содержание молибдена в осадке по отношению к сумме W+Mo снизилось от 4,81% до 2,02%, извлечение вольфрама в осадок составило 94,2%, осадок плотный, хорошо фильтруется и промывается, а за время 48 ч содержание молибдена в осадке возросло незначительно и составило 3,19%, а извлечение вольфрама в осадок возросло до 99,0%.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что снижение концентраций молибдена (VI) и вольфрама (VI), а также перекиси приводят к снижению скорости осаждения вольфрамовой кислоты при одновременном снижении содержания молибдена в осадке и стабилизации соотношения молибдена и вольфрама в осадке.

При величине рН 0 вольфрамовая кислота без добавления в раствор перекиси практически не осаждается, образуется коллоидный мутный раствор, коагуляция которого происходит при добавлении к раствору перекиси.

Добавление к раствору перекиси, а затем кислоты, но не наоборот, приводит к увеличению скорости осаждения вольфрамовой кислоты.

Снижение молярного соотношения W(VI):Mo(VI) в очищаемом растворе приводит к лучшим показателям очистки.

Во всех случаях по мере осаждения вольфрамовой кислоты растет содержание в ней молибдена, за исключением осаждения в присутствии салициловой кислоты.

Добавление к раствору салициловой кислоты снижает содержание молибдена в осадке вольфрамовой кислоты при одновременном снижении скорости осаждения последней, при этом содержание молибдена в осадке с течением времени по мере осаждения вольфрамовой кислоты не изменяется.

Увеличение кислотности, как известно, способствует разделению молибдена и вольфрама при осаждении вольфрамовой кислоты.

Выбор концентрации W(VI) и Mo(VI) связан с максимально возможными концентрациями этих компонентов в производственных растворах, полученных при выщелачивании концентрата после его спекания с содой. Известно, что очистка от молибдена растворов вольфраматов тем эффективнее, чем ниже их общая концентрация и молярное соотношение W(VI):Mo(VI). Таким образом, для экспериментов использованы менее благоприятные концентрации и соотношения разделяемых компонентов в очищаемых растворах.

Рентгенофазовый анализ осадка вольфрамовой кислоты, полученного из кислых перекисных растворов, показал наличие в нем 90-93% мас. H₂WО₄•H₂О.

Предлагаемый способ очистки растворов вольфраматов от примеси молибдена может быть также использован при разложении шеелитовых концентратов кислотами.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом в несколько раз снижает расход кислоты, позволяет получать плотные, хорошо фильтрующиеся осадки, при этом при однократном осаждении вольфрамовой кислоты достигается глубокая очистка ее от примеси молибдена. При повторных циклах осаждения можно достичь требуемой степени очистки и извлечения вольфрама.

Изобретение относится к способу извлечения молибдена из водных растворов вольфрамата, может быть использован в цветной и черной металлургии, а также при очистке промышленных и бытовых стоков. Извлечение молибдена из водных растворов вольфрамата включает осаждение вольфрамовой кислоты с оставлением молибдена в растворе путем введения в раствор перекиси водорода, а затем соляной кислоты до рН 0. Осаждение ведут из растворов, содержащих 30-130 г/дм³ вольфрама и 0,3-5,0 г/дм³ молибдена, в присутствии салициловой кислоты. Способ снижает расход кислоты, позволяет получать плотный, легко фильтрующийся осадок вольфрамовой кислоты с низким содержанием молибдена. 9 табл.

Способ извлечения молибдена из водных растворов вольфрамата, включающий осаждение вольфрамовой кислоты с оставлением молибдена в растворе путем введения в раствор перекиси водорода, а затем соляной кислоты до рН 0, отличающийся тем, что осаждение ведут из растворов, содержащих 30-130 г/дм³ вольфрама и 0,3-5,0 г/дм³ молибдена, в присутствии салициловой кислоты.