ПЕЧАТНЫЙ ЦЕННЫЙ ДОКУМЕНТ С ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИМ ПРИЗНАКОМ ПОДЛИННОСТИ Российский патент 2002 года по МПК B42D15/10 G01J1/58 

Изобретение относится к печатному ценному документу, имеющему по меньшей мере один признак подлинности, выполненный с использованием люминесцирующего вещества на основе легированной по меньшей мере одним редкоземельным металлом кристаллической решетки основы.

Защита ценных документов от подделки с использованием люминесцирующих веществ известна уже давно. Использование редкоземельных металлов с этой целью также уже рассматривалось. Преимущество редкоземельных металлов заключается в наличии в их спектре испускания особенно характерных, лежащих в инфракрасной (ИК-) области узкополосных линий, что позволяет с использованием измерительной техники надежно отличать их излучение от излучения других веществ. Для дополнительного повышения надежности защиты документов от подделки в кристаллическую решетку основы можно вводить редкоземельные металлы вместе с другими веществами таким образом, чтобы изменять характеристики спектра возбуждения и/или испускания редкоземельного металла. Используя редкоземельный металл в сочетании с приемлемыми поглощающими веществами, можно, например, подавлять часть спектра возбуждения и/или излучения этого металла. Однако такое влияние может проявляться и в "искажении", например в результате затухания, определенных участков широкополосных спектров.

Для повышения защищенности от подделки часто используют также редкоземельные металлы, эмиссионные линии которых лежат в диапазоне длин волн свыше 1500 нм, поскольку обнаружение излучения тем сложнее и требует тем больших затрат, чем дальше в ИК-области расположены линии спектра испускания. Обусловлено это тем, что согласно общему правилу обнаружительная способность фотодетекторов снижается с увеличением длины волны измеряемого излучения, поскольку отношение сигнал/шум уменьшается в той же пропорции, т.е. распознавать детектируемые сигналы на фоне шума становится все труднее. По этой причине люминесцирующие вещества должны присутствовать в ценном документе в определенной минимальной концентрации, при которой излучаемый ими сигнал все еще имеет достаточно высокую интенсивность, чтобы его можно было надежно обнаружить на фоне шума. Однако такие необходимые для обнаружения сигнала предельные концентрации в определенных случаях невозможно обеспечить. Так, например, если люминесцирующее вещество обладает собственным цветом, то при примешивании к материалу ценного документа оно способно исказить требуемое цветовое впечатление, создаваемое последним. Помимо этого в определенных случаях риск обнаружения содержащихся в ценном документе люминесцирующих веществ путем химического анализа пытаются снизить внесением этих веществ лишь в очень незначительных концентрациях. В подобных случаях предпочтение отдают тем люминесцирующим веществам, эмиссионные линии которых все еще можно надежно обнаружить даже при малых концентрациях этих веществ.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить ценный документ с люминесцирующим веществом, излучение которого лежит в ближней ИК-области и которое допускает его обнаружение даже при небольших концентрациях в ценном документе.

Указанная задача решается с помощью отличительных признаков независимых пунктов формулы изобретения. Предпочтительные варианты выполнения изобретения представлены в зависимых пунктах формулы.

Предлагаемый в изобретении ценный документ содержит по меньшей мере одно люминесцирующее вещество на основе легированной по меньшей мере одним редкоземельным металлом кристаллической решетки основы, при этом излучение такого редкоземельного металла лежит в ближней ИК-области, т.е. в диапазоне длин волн от 0,8 до 1,1 мкм. Преимущество излучения в указанной области состоит в возможности его надежного обнаружения фотодетекторами на основе кремния (Si), арсенида галлия (GaAs), галлий-индийарсенида (Galn_x-1As) или германия (Ge), поскольку такие фотодетекторы в этом диапазоне длин волн обладают относительно высокой чувствительностью. В качестве оптически активных редкоземельных элементов в данном случае могут рассматриваться такие элементы, как иттербий, неодим или празеодим, либо смеси указанных элементов с одним или несколькими другими редкоземельными металлами.

Указанные выше редкоземельные металлы встраивают, соответственно внедряют в кристаллическую решетку основы, которая в видимой области спектра имеет эффективные полосы возбуждения и которая передает это возбуждение редкоземельным металлам. Эффективными полосами возбуждения обладают, например, хромсодержащие структурные элементы, которые согласно изобретению встраивают в кристаллическую решетку с гранатовой или перовскитовой структурой.

Кристаллическая решетка основы имеет при этом по меньшей мере в ближней ИК-области оптически прозрачное "окно" и поглощает излучение практически во всей видимой области спектра, подавляя тем самым в спектре испускания люминесцирующего вещества все линии, лежащие в видимой области. Область возбуждения люминесцирующих веществ перекрывается с областью излучения таких обладающих высокой световой отдачей источников света, как галогенные лампы, лампы-вспышки и т.п. Это обстоятельство и эффективная передача энергии редкоземельным металлам внутри кристаллической решетки основы позволяют использовать в предлагаемых согласно изобретению ценных документах очень небольшие количества люминесцирующих веществ, не ограничивая возможности обнаружения последних техническими средствами. Вместе с тем незначительная концентрация люминесцирующего вещества существенно затрудняет его обнаружение с помощью химического анализа.

Поглощающие элементы кристаллической решетки основы могут быть частично заменены на непоглощающий алюминий. Варьируя долю алюминия, можно регулировать степень поглощения, а тем самым и яркость лиминесцирующего вещества. Благодаря этому такие люминесцирующие вещества могут использоваться в качестве добавок для получения более ярких печатных красок.

Другие варианты выполнения и преимущества изобретения поясняются ниже на примерах и со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано:
на фиг.1 - спектр возбуждения предлагаемой в изобретении хромсодержащей решетки;
на фиг.2 - спектры излучения некоторых источников света;
на фиг. 3 - спектр испускания предлагаемого в изобретении люминесцирующего вещества, легированного празеодимом (Рr);
на фиг. 4 - спектр испускания предлагаемого в изобретении люминесцирующего вещества, легированного неодимом (Nd);
на фиг. 5 - спектр испускания предлагаемого в изобретении люминесцирующего вещества, легированного иттербием (Yb) и
на фиг. 6 - поперечное сечение предлагаемого в изобретении защитного элемента.

На фиг.1 показан спектр возбуждения предлагаемой хромсодержащей кристаллической решетки. Эта решетка поглощает излучение практически во всей видимой области спектра. Такое очень широкополосное поглощение излучения кристаллической решеткой основы приводит к подавлению лежащих в этой области спектральных линий примесных редкоземельных металлов. Одновременно кристаллическая решетка передает примесным редкоземельным металлам энергию, индуцируя тем самым вынужденное излучение люминесцирующего вещества.

Помимо этого, преимущество широкополосного поглощения кристаллической решетки основы заключается в возможности использовать для возбуждения люминесцирующих веществ сильные, т.е. обладающие высокой световой отдачей, источники света, как, например, лампы-вспышки, излучение которых также лежит во всей видимой области спектра.

На фиг.2 показан спектр излучения такой лампы-вспышки, обозначенный позицией 1. Спектр 1 этой лампы-вспышки полностью перекрывает весь диапазон от УФ- до ИК-области. Однако в некоторых случаях может оказаться также целесообразным облучать люминесцирующее вещество излучением только видимой области спектра. С этой целью для облучения можно использовать светодиоды, излучение которых имеет соответствующую длину волны. В целом светодиоды имеют узкополосный спектр излучения, и поэтому для охвата всей видимой области спектра необходимо использовать несколько светодиодов. На фиг.2 показаны также спектры 2, 3, 4 светодиодов, излучающих соответственно во взаимно перекрывающихся зеленой, оранжевой и красной областях спектра.

На фиг.3, 4 и 5 показаны спектры излучения отдельных предлагаемых в изобретении люминесцирующих веществ.

На фиг.3 показан спектр излучения кристаллической решетки основы, легированной празеодимом (Рr). Этот спектр перекрывает диапазон длин волн от примерно 0,9 мкм до примерно 1,08 мкм. В нем имеется очень характерное количество пиков испускания, которые можно достаточно эффективно анализировать в качестве признака подлинности.

На фиг. 4 показан характерный спектр излучения кристаллической решетки, легированной неодимом (Nd). В этом спектре имеется два сравнительно высоких пика испускания в диапазоне длин волн от примерно 0,9 мкм до почти 1,1 мкм. Кроме того, имеется пик несколько меньшего размера, лежащий в диапазоне 0,95 мкм.

В отличие от этого представленный на фиг.5 спектр легированной иттербием (Yb) кристаллической решетки обладает высокой симметрией и имеет лишь один пик, максимум которого приходится на длину волны в 1 мкм.

Общим для всех этих предлагаемых в изобретении кристаллических решеток является то, что им присуще ярко выраженное и вместе с тем трудно поддающееся обнаружению люминесцентное излучение в ближней ИК-области, т.е. в диапазоне длин волн от 0,8 мкм до 1,1 мкм. Хотя все эти три спектра излучения и лежат в одной и той же спектральной области, тем не менее их отличия друг от друга настолько однозначны, что создается возможность четко дифференцировать их с помощью измерительной техники.

Для достижения максимально возможной эффективности редкоземельных металлов в случае с гранатовой структурой используют кристаллическую решетку основы общей формулы:
А₃Cr_5-xАl_хO₁₂,
где А означает элемент, выбранный из группы, включающей скандий (Sc), иттрий (Y), лантаноиды и актиноиды, а индекс х удовлетворяет условию 0<х<4,99. Предпочтительно индекс х имеет значения в пределах от 0,3 до 2,5.

В предпочтительном варианте предлагаемое в изобретении люминесцирующее вещество отвечает формуле:
Y₃-zD_zCr_5-xAl_xO₁₂,
где D означает неодим, празеодим или иттербий, а индекс z удовлетворяет условию 0<z<1.

Если же кристаллическая решетка основы представлена перовскитовой структурой, то последняя соответствует общей формуле:
АСrО₃,
где А означает элемент, выбранный из группы, включающей иттрий, скандий и лантаноиды.

В предпочтительном варианте предлагаемое в изобретении люминесцирующее вещество с перовскитовой структурой соответствует следующей формуле:
Y_1-zCrO₃,
где D означает один из элементов, выбранных из группы, включающей неодим, празеодим и иттербий, а индекс z удовлетворяет условию 0<z<1.

В приведенных ниже примерах более подробно рассмотрено получение некоторых из предлагаемых в изобретении люминофоров.

Пример 1.

Получение активированного неодимом хромоалюмоиттриевого смешанного граната (Y_2,95Nd_0,05Cr₄Al_lO₁₂).

47,82 г оксида иттрия (Y₂O₃), 7,32 г оксида алюминия (Al₂O₃), 43,65 г оксида хрома(III) (Сr₂О₃), 1,21 г оксида неодима (Nd₂O₃) и 100 г обезвоженного сульфата натрия (Na₂SО₄) перемешивают до гомогенности и нагревают в корундовом тигле в течение 12 ч при температуре 1100^oС. После охлаждения реакционный продукт измельчают, удаляют флюс промывкой водой, образовавшийся в качестве побочного продукта хромат натрия восстанавливают сульфатом железа(II) в серной кислоте до сульфата хрома(III) и сушат на воздухе при температуре 100^oС. Затем для достижения максимально возможной мелкозернистости порошок измельчают в воде в шаровой мельнице с мешалкой до тех пор, пока средняя крупность частиц не составит менее 1 мкм. После фильтрации и сушки получают зеленый порошок.

Пример 2.

Получение активированного иттербием хромоалюмоиттриевого смешанного граната (Y_2,7Yb_0,3Cr₃Al₂O₁₂).

43,93 г оксида иттрия (Y₂O₃), 14,69 г оксида алюминия (Al₂O₃), 32,86 г оксида хрома(III) (Сr₂О₃), 8,52 г оксида иттербия (Yb₂О₃) и 100 г обезвоженного сульфата натрия (Na₂SО₄) перемешивают до гомогенности и нагревают в корундовом тигле в течение 12 ч при температуре 1100^oС. После охлаждения реакционный продукт измельчают, удаляют флюс промывкой водой, образовавшийся в качестве побочного продукта хромат натрия восстанавливают сульфатом железа(II) в серной кислоте до сульфата хрома(III) и сушат на воздухе при температуре 100^oС. Затем для достижения максимально возможной мелкозернистости порошок соответствующим образом измельчают в воде в шаровой мельнице с мешалкой. После фильтрации и сушки получают зеленый порошок со средней крупностью частиц менее 1 мкм.

Пример 3.

Получение активированного празеодимом хромоалюмоиттриевого смешанного граната (Y_2,98Pr_0,02Cr_2,4Al_2,6O₁₂).

51,39 г оксида иттрия (Y₂О₃), 20,24 г оксида алюминия (Al₂O₃), 27,86 г оксида хрома(III) (Cr₂O₃), 0,5 г оксида празеодима (Рr₂O₃) и 100 г обезвоженного сульфата натрия (Na₂SO₄) перемешивают до гомогенности и нагревают в корундовом тигле в течение 12 ч при температуре 1100^oС. После охлаждения реакционный продукт измельчают, удаляют флюс промывкой водой, образовавшийся в качестве побочного продукта хромат натрия восстанавливают сульфатом железа(II) в серной кислоте до сульфата хрома(III) и сушат на воздухе при температуре 100^oС. Затем для достижения максимально возможной мелкозернистости порошок соответствующим образом измельчают в воде в шаровой мельнице с мешалкой. После фильтрации и сушки получают светло-зеленый порошок со средней крупностью частиц менее 1 мкм.

Пример 4.

Получение активированного неодимом хромоиттриевого перовскита (Y_0,95Nd_0,05CrO₃).

55,96 г оксида иттрия (Y₂O₃), 39,65 г оксида хрома (Cr₂O₃), 4,39 г оксида неодима (Nd₂O₃) и 100 г обезвоженного сульфата натрия (Na₂SO₄) перемешивают до гомогенности и нагревают в корундовом тигле в течение 20 ч при температуре 1100^oС. После охлаждения реакционный продукт измельчают, удаляют флюс промывкой водой, образовавшийся в качестве побочного продукта хромат натрия восстанавливают сульфатом железа (II) в серной кислоте до сульфата хрома (III) и сушат на воздухе при температуре 100^oС. Затем для достижения максимально возможной мелкозернистости порошок соответствующим образом измельчают в воде в шаровой мельнице с мешалкой. После фильтрации и сушки получают светло-зеленый порошок со средней крупностью частиц менее 1 мкм.

В соответствии с изобретением люминесцирующие вещества можно вводить в материал ценного документа различными путями. Так, например, люминесцирующие вещества можно примешивать к печатной краске, содержащей дополнительно видимые на глаз добавки. Однако люминесцирующие вещества можно примешивать и к бумажной массе. Равным образом люминесцирующие вещества можно ввести в материал пластиковой подложки или нанести на нее, которую, например, по меньшей мере частично заделывают в бумажную массу. При этом подложку можно выполнить в виде защитной нити, из смешанного волокна или в виде пластинки.

Однако пластиковую или бумажную подложку можно также прикреплять к любому другому предмету, например, в целях защиты изделия от подделки. Подложку в этом случае предпочтительно выполнять в виде этикетки. Если подложка является компонентом защищаемого от подделки изделия, как это имеет место, например, с нитями для вскрытия упаковки, то в этом случае ему можно, как очевидно, придать и любую другую форму. В определенных случаях может оказаться целесообразным нанесение люминесцирующего вещества на ценный документ в виде невидимого покрытия. При этом такое покрытие можно наносить на всю поверхность или же в виде определенного рисунка, например, в виде полос, линий, кругов, а также в виде буквенно-цифровых обозначений.

Под понятием "ценный документ" в контексте настоящего изобретения подразумеваются банкноты, чеки, акции, марки (почтовые, служебные, проездные и т. п. ), удостоверения личности, кредитные карточки, паспорта и другие документы, а также этикетки, печати, упаковка или другие элементы защиты изделий от подделки.

На фиг.6 показан вариант выполнения предлагаемого защитного элемента. В данном случае защитный элемент выполнен в виде этикетки 5, состоящей из бумажного или пластикового слоя 6, прозрачного защитного слоя 7, а также из клеевого слоя 8. Эта этикетка 5 благодаря клеевому слою 8 может быть наклеена на подложку 10 любого типа. Такой подложкой 10 могут служить ценные бумаги, удостоверения личности, паспорта, различного рода документы и т.п., а также другие защищаемые от подделки изделия и предметы, как, например, компакт-диски, упаковки и т.п.

В данном примере люминесцирующее вещество 9 заключено в объем слоя 6. Если слой 6 является бумажным, то концентрация люминофора согласно изобретению составляет от 0,05 до 1 мас.%.

В другом варианте люминесцирующее вещество может содержаться и в не показанной на чертеже печатной краске, которой запечатан один из слоев этикетки, предпочтительно поверхность слоя 6. Концентрация люминофора в печатной краске в этом случае составляет примерно 10-30 мас.%.

Вместо введения люминофора в материал подложки или нанесения на нее, которую затем в качестве защитного элемента приклеивают к соответствующему предмету или иным образом закрепляют на нем, люминофор согласно изобретению можно также вводить непосредственно в материал защищаемого ценного документа, соответственно наносить на его поверхность в виде покрытия.

Изобретение относится к защищенным от подделки документам. Печатный ценный документ имеет по меньшей мере один признак подлинности, выполненный с использованием люминесцирующего вещества на основе легированной по меньшей мере одним редкоземельным металлом кристаллической решетки основы, которая поглощает излучение практически во всей видимой области спектра, является возбуждаемой на существенных участках видимой области спектра и является частично прозрачной по меньшей мере в диапазоне длин волн от 0,8 до 1,1 мкм. Редкоземельный металл испускает излучение в диапазоне длин волн от 0,8 до 1,1 мкм, а кристаллическая решетка основы имеет структуру граната или перовскита. Редкоземельным металлом может являться иттербий, празеодим или неодим. Защитный элемент имеет по меньшей мере подложку и люминесцирующее вещество на основе легированной по меньшей мере одним редкоземельным металлом кристаллической решетки основы. Люминесцирующее вещество может быть примешано к печатной краске, к бумажной массе, может присутствовать на подложке или в ее материале. Подложка может быть выполнена из пластика, бумаги, в виде защитной нити или из смешанных волокон, в виде пластинки или в виде этикетки. Ценный документ и защитный элемент обеспечивают высокую степень защиты. 2 с. и 21 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Печатный ценный документ, имеющий по меньшей мере один признак подлинности, выполненный с использованием люминесцирующего вещества на основе легированной по меньшей мере одним редкоземельным металлом кристаллической решетки основы, которая поглощает излучение практически во всей видимой области спектра, является возбуждаемой на существенных участках видимой области спектра и является по меньшей мере частично прозрачной по меньшей мере в диапазоне длин волн от 0,8 до 1,1 мкм, при этом редкоземельный металл испускает излучение в диапазоне длин волн от 0,8 до 1,1 мкм, а кристаллическая решетка основы имеет структуру граната или перовскита. 2. Документ по п.1, отличающийся тем, что редкоземельным металлом является иттербий, празеодим или неодим. 3. Документ по п.1 или 2, отличающийся тем, что поглощающим излучение компонентом кристаллической решетки основы является хром. 4. Документ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что структура граната соответствует общей формуле
А₃Cr_5-xАl,O₁₂,
где А означает элемент, выбранный из группы, включающей скандий, иттрий, лантаноиды и актиноиды, а индекс х удовлетворяет условию 0<х<4,99. 5. Документ по п.4, отличающийся тем, что индекс х удовлетворяет условию 0,3<х<2,5. 6. Документ по п.4 или 5, отличающийся тем, что люминесцирующее вещество соответствует формуле
Y_3-zD_zCr_5-xАl_xO₁₂,
где D означает элемент, выбранный из группы, включающей неодим, празеодим и иттербий, а индекс z удовлетворяет условию 0<z<1. 7. Документ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что структура перовскита соответствует общей формуле
АCrO₃,
где А означает элемент, выбранный из группы, включающей иттрий, скандий и лантаноиды. 8. Документ по п.7, отличающийся тем, что люминесцирующее вещество соответствует формуле
Y_1-zD_z,CrO₃,
где D означает элемент, выбранный из группы, включающей неодим, празеодим и иттербий, а индекс z удовлетворяет условию 0<z<1. 9. Документ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что люминесцирующее вещество примешено к печатной краске, содержащей дополнительно видимые на глаз добавки. 10. Документ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что люминесцирующее вещество примешено к бумажной массе. 11. Документ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что люминесцирующее вещество присутствует на подложке или в ее материале, при этом подложка по меньшей мере частично заделана в бумажную массу. 12. Документ по п.11, отличающийся тем, что подложка выполнена из пластика. 13. Документ по п.11 или 12, отличающийся тем, что подложка выполнена в виде защитной нити или смешаных волокон. 14. Документ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что люминесцирующее вещество нанесено по меньшей мере на часть документа в виде невидимого покрытия. 15. Документ по п. 14, отличающийся тем, что покрытие нанесено в виде полосы. 16. Защитный элемент, имеющий по меньшей мере подложку и люминесцирующее вещество на основе легированной по меньшей мере одним редкоземельным металлом кристаллической решетки основы, которая поглощает излучение практически во всей видимой области спектра, является возбуждаемой на существенных участках видимой области спектра и является по меньшей мере частично прозрачной по меньшей мере в диапазоне длин волн от 0,8 до 1,1 мкм, при этом редкоземельный металл испускает излучение в диапазоне длин волн от 0,8 до 1,1 мкм, а кристаллическая решетка основы имеет структуру граната или перовскита. 17. Защитный элемент по п.16, отличающийся тем, что люминесцирующее вещество заделано в материал подложки. 18. Защитный элемент по п.17, отличающийся тем, что концентрация люминесцирующего вещества в подложке составляет от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%. 19. Защитный элемент по п. 16, отличающийся тем, что люминесцирующее вещество нанесено на подложку в виде слоя. 20. Защитный элемент по п.19, отличающийся тем, что концентрация люминесцирующего вещества в печатной краске составляет от 0,5 до 40 мас.%, предпочтительно от 20 до 30 мас.%. 21. Защитный элемент по любому из пп.16-20, отличающийся тем, что подложка выполнена из пластика. 22. Защитный элемент по любому из пп.16-20, отличающийся тем, что подложка выполнена из бумаги. 23. Защитный элемент по любому из пп.16-22, отличающийся тем, что подложка выполнена в виде защитной нити, из смешанных волокон, в виде пластинки или в виде этикетки.