ЦЕННЫЙ ДОКУМЕНТ Российский патент 2006 года по МПК B42D15/00 B42D15/10 

Настоящее изобретение относится к печатному ценному документу, имеющему по меньшей мере один признак подлинности, выполненный с использованием люминесцирующего вещества на основе кристаллических решеток основы, легированных хромофорами с электронной конфигурацией (3d)².

В контексте настоящего изобретения под выражением "ценный документ" имеются в виду банкноты, чеки, акции, марки (почтовые, служебные, проездные и т.д.), удостоверения личности, кредитные карты, паспорта и иные аналогичные документы, а также этикетки, печати, упаковки или иные элементы для защиты различного рода продукции от подделки.

Защита ценных документов от подделки с использованием люминесцирующих веществ известна уже достаточно давно. Использование редкоземельных металлов с этой целью также уже рассматривалось.

Преимущество редкоземельных металлов заключается в наличии в их спектре испускания характерных узкополосных линий, что позволяет с высокой степенью надежности выявлять их излучение и отличать его от излучений, имеющих иной спектральный состав. При этом предпочтительно используют вещества, в спектре поглощения либо испускания которых имеются линии, лежащие вне видимой области спектра.

Люминесцирующие вещества, длины волн испускаемого которыми излучения лежат в диапазоне от примерно 400 до примерно 700 нм, можно при соответствующем их возбуждении обнаружить визуально. В некоторых случаях стремятся обеспечить наличие именно подобной возможности, когда, например, подлинность ценных документов предполагается проверять их облучением ультрафиолетовым (УФ-) излучением. В других же случаях более целесообразно использовать вещества, испускаемое которыми излучение лежит вне видимой области спектра, поскольку для их обнаружения необходимы специальные детекторы.

Однако в настоящее время известно ограниченное число люминофоров, которые обладают определенным набором характерных свойств, позволяющих использовать их для защиты от подделки ценных документов и прежде всего для автоматизированной проверки подлинности таких ценных документов. Неорганические и органические люминофоры большей их частью обладают нехарактерными широкими спектрами излучения и помимо этого часто являются коммерчески доступными продуктами. По этой причине существенно осложняется их идентификация и становится нецелесообразным одновременное использование нескольких таких веществ.

Исходя из описанного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача - увеличить количество люминофоров, пригодных для их использования в качестве признаков подлинности, которыми маркируются ценные документы, и прежде всего предложить ценные документы, используемые в которых в качестве признаков подлинности люминесцирующие вещества отличались бы от известных в настоящее время люминофоров, используемых для защиты от подделки ценных документов, характерно измененным спектром возбуждения и/или испускания.

Указанная задача решается с помощью объектов, представленных в независимых пунктах формулы изобретения. Различные предпочтительные варианты осуществления изобретения приведены в соответствующих зависимых пунктах формулы.

Предлагаемое в изобретении решение основано на том, что сложность обнаружения люминесценции определенных люминофоров, возрастающая с увеличением длины волны испускаемого ими излучения в инфракрасной (ИК-) области спектра, может исключительно эффективно использоваться для повышения степени защиты ценного документа от подделки.

В соответствии с изобретением для защиты ценных документов от подделки предлагается использовать по меньшей мере одно люминесцирующее вещество, спектр испускания которого лежит вне видимой области спектра, а предпочтительно даже за порогом чувствительности кремниевых детекторов.

Веществами, которые могут использоваться для предусмотренной изобретением защиты ценных документов от подделки, являются люминесцирующие вещества на основе кристаллических решеток основы, легированных хромофорами с электронной конфигурацией (3d)². При этом речь может идти о хромофорах одного типа или о смеси хромофоров по меньшей мере двух различных типов. Согласно настоящему изобретению в качестве подобных хромофоров предпочтительно использовать такие переходные металлы, как титан со степенью окисления Ti²⁺, ниже обозначенный также как Ti(II), ванадий со степенью окисления V³⁺, ниже обозначенный также как V(III), хром со степенью окисления Cr⁴⁺, ниже обозначенный также как Cr(IV), марганец со степенью окисления Mn⁵⁺, ниже обозначенный также как Mn(V), и железо со степенью окисления Fe⁶⁺, ниже обозначенное также как Fe(VI).

В качестве кристаллических решеток основы могут использоваться неорганические матрицы или органические хелаты, например апатиты, сподиозиты, пальмиериты, форстериты, брушиты, даллиты, эллестадиты, франколиты, монетиты, мориниты, витлокиты, вилкеиты, фелькериты, пироморфиты, гранаты, перовскиты и оливины, а также определенные силикаты, титанаты, ванадаты, фосфаты, сульфаты, алюминаты и цирконаты.

В предпочтительном варианте кристаллическая решетка основы представляет собой соединение формулы:

[Ba_aCa_bSr_cPb_dCd_e(P_fV_gAs_hSi_jS_kCr₁O₄)₃F_mCl_nBr_p(OH)_q]_x,

где сумма a+b+c+d+e равняется 5, сумма f+g+h+j+k+l равняется 1, сумма m+n+р+q равняется 1, х равняется 1 или 2 и значение каждого из а, b, с, d и е лежит в интервале от 0 до 5, а значение каждого из f, g, h, j, k, 1, m, n, р и q лежит в интервале от 0 до 1.

Другая предпочтительная кристаллическая решетка основы представляет собой соединение формулы:

[Mg_aBa_bCa_cSr_dPb_eCd_f][P_gV_hAs_jSi_kS_lCr_m]O₄[F_nCl_pBr_q(OH)_r],

где сумма a+b+c+d+e+f равняется 2, сумма g+h+j+k+l+m равняется 1, сумма n+р+q+r равняется 1 и значение каждого из а, b, с, d, е и f лежит в интервале от 0 до 2, а значение каждого из g, h, j, k, 1, m, n, р, q и г лежит в интервале от 0 до 1.

В качестве кристаллической решетки основы можно далее использовать соединение формулы:

[Mg_aBa_bCa_cSr_dPb_eCd_f][Si_gTi_hGe_j]O₄,

где сумма a+b+c+d+e+f равняется 2, сумма g+h+j равняется 1 и значение каждого из а, b, с, d, е и f лежит в интервале от 0 до 2, а значение каждого из g, h и j лежит в интервале от 0 до 1.

Предпочтительно далее использовать кристаллическую решетку основы формулы:

[Li_aNa_bK_cRb_d][P_eAs_fV_g]O₄,

где сумма а+b+с+d равняется 3, сумма е+f+g равняется 1 и значение каждого из а, b, с и d лежит в интервале от 0 до 3, а значение каждого из е, f и g лежит в интервале от 0 до 1.

Наиболее целесообразно использовать кристаллическую решетку основы формулы:

[Y_aLa_b][Si_cTi_d]O₅,

где сумма а+b равняется 2, сумма с+d равняется 1 и значение каждого из а и b лежит в интервале от 0 до 2, а значение каждого из с и d лежит в интервале от 0 до 1.

В качестве кристаллической решетки основы предпочтительно, кроме того, использовать соединение формулы:

[Ba_aCa_bSr_cPb_dCd_e](P_fV_gAs_hSi_jS_kCr_iO₄)₂,

где сумма a+b+c+d+e равняется 3, сумма f+g+h+j+k+l равняется 1 и значение каждого из а, b, с, d и е лежит в интервале от 0 до 3, а значение каждого из f, g, h, j, k и 1 лежит в интервале от 0 до 1.

Предпочтительна также кристаллическая решетка основы формулы:

[Ba_aCa_bSr_cPb_dCd_e](P_fV_gAs_hSi_jS_kCr_iO₄)₃Cl,

где сумма a+b+c+d+e равняется 5, сумма f+g+h+j+1 равняется 1 и значение каждого из а, b, с, d и е лежит в интервале от 0 до 5, а значение каждого из f, g, h, j, k и 1 лежит в интервале от 0 до 1.

Помимо этого наиболее пригодной для применения в предусмотренных изобретением целях является кристаллическая решетка основы формулы:

[Na_aK_bRb_cCs_d][S_eSe_fCr_gMo_h]O₄,

где сумма а+b+с+d равняется 2, сумма е+f+g+h равняется 1 и значение каждого из а, b, с и d лежит в интервале от 0 до 2, а значение каждого из е, f, g и h лежит в интервале от 0 до 1.

Наиболее пригодной для применения в предусмотренных изобретением целях является далее кристаллическая решетка основы формулы:

[Mg_aCa_bSr_cBa_d][S_eSe_fCr_gMo_hW_i]O₄,

где сумма а+b+с+d равняется 1, сумма e+f+g+h+i равняется 1 и значение каждого из а, b, с и d лежит в интервале от 0 до 1, а значение каждого из е, f, g, h и i лежит в интервале от 0 до 1. Особо предпочтительной является кристаллическая решетка основы BaSO₄.

Следующей предпочтительной кристаллической решеткой основы является соединение формулы:

[Sc_aY_bLa_cCe_dPr_eNd_fPm_gSm_hEu_jGd_kTb_iDy_mHo_nEr_pTm_qYb_rLn_s][Al_uDe_vCr_x]O₃,

где сумма a+b+c+d+e+f+g+h+j+k+1+m+n+p+q+r+s равняется 1, сумма u+v+х равняется 1 и значение каждого из а, b, с, d, е, f, g, h, j, k, I, m, n, p, q, r, s, u, v и х лежит в интервале от 0 до 1.

Предпочтительна далее кристаллическая решетка основы формулы:

[Y_aGd_bSc_cLa_dLn_e][Al_fFe_gCr_h]O₁₂,

где сумма a+b+c+d+e равняется 3, сумма f+g+h равняется 5 и значение каждого из а, b, с, d и е лежит в интервале от 0 до 3, а значение каждого из f, g и h лежит в интервале от 0 до 5.

Следующей предпочтительной кристаллической решеткой основы является соединение формулы:

[Mg_aCa_bSr_cBa_d][Al_eCr_fFe_gGa_h]O₄,

где сумма а+b+с+d равняется 1, сумма е+f+g+h равняется 2 и значение каждого из а, b, с и d лежит в интервале от 0 до 1, а значение каждого из е, f, g и h лежит в интервале от 0 до 2, или соединение формулы:

[Mg_aCa_bSr_cBa_d][Al_eCr_fFe_gGa_h]O₇,

где сумма а+b+с+d равняется 1, сумма е+f+g+h равняется 4 и значение каждого из а, b, с и d лежит в интервале от 0 до 1, а значение каждого из е, f, g и h лежит в интервале от 0 до 4.

Предпочтительна также кристаллическая решетка основы формулы:

Y₂[Si_aTi_bZr_c]O₇ или MgCa₂[Si_aTi_bZr_c]O₇,

где сумма а+b+с равняется 2 и значение каждого из а, b и с лежит в интервале от 0 до 2.

В качестве кристаллической решетки основы может далее использоваться соединение формулы:

[Ba_aCa_bSr_c][Si_dTi_eZr_f]O₅,

где сумма а+b+с равняется 3, сумма d+е+f равняется 1 и значение каждого из а, b и с лежит в интервале от 0 до 3, а значение каждого из d, е и f лежит в интервале от 0 до 1.

Предпочтительной, кроме того, является кристаллическая решетка основы формулы:

[Y_aLa_bZr_c][P_dSi_e]O₄,

где сумма а+b+с равняется 1, сумма d+е равняется 1 и значение каждого из а, b и с лежит в интервале от 0 до 1, а значение каждого из d и е лежит в интервале от 0 до 1. Наиболее предпочтительны при этом кристаллические решетки основы YPO₄, LaPO₄ и ZrSiO₄.

Предпочтительна далее кристаллическая решетка основы формулы:

K[Ti_2aZr_2b](PO₄)₃,

где сумма а+b равняется 1 и значение каждого из а и b лежит в интервале от 0 до 1. Наиболее предпочтительны при этом кристаллические решетки основы KTi₂(PO₄)₃ и KZr₂(PO₄)₃.

Особо предпочтительны кристаллические решетки основы с высокой напряженностью их кристаллического поля.

Положение и форма полос возбуждения и/или излучения зависят от конфигурации, в которой находятся встроенные в кристаллическую решетку основы хромофоры. Хромофоры могут находиться в оксидных структурных фрагментах кристаллической решетки основы в тетраэдрической, а также в октаэдрической конфигурации. Более предпочтительна, однако, тетраоксоконфигурация хромофоров в кристаллической решетке основы. Положение и форма полос возбуждения и/или излучения зависят, кроме того, от напряженности кристаллического поля в кристаллической решетке основы. В результате взаимодействий, возникающих между хромофором и кристаллической решеткой основы, изменяются, т.е. смещаются (отчасти друг относительно друга), электронные уровни хромофоров относительно их значений и расположения в газовой фазе.

Понятие "кристаллического поля" поясняется ниже на примере системы Cr³⁺ в октаэдрическом окружении [Imbusch G.F., Spectroscopy of Solid-State Laser-Type Materials, под ред. В.Di Bartolo, 1987, с.165]. На фиг.1а показана зависимость положения и последовательности электронных уровней хромофора Cr³⁺ от напряженности кристаллического поля, т.е. от взаимодействия между хромофором и решеткой (диаграмма Танабе-Сугано). В случае октаэдрических кристаллических полей малой напряженности электронное состояние ⁴Т₂ является первым возбужденным состоянием после основного состояния ⁴А₂, и поэтому при нахождении электронов на уровне ⁴T₂ наблюдается широкополосная люминесценция. В случае кристаллических полей высокой напряженности первым возбужденным электронным состоянием является состояние ²Е, которое лишь слабо зависит от кристаллического поля, и поэтому при нахождении электронов на этом уровне наблюдается узкополосная люминесценция. Аналогичные диаграммы энергетических уровней можно, используя соответствующие обозначения, построить и для предлагаемой в изобретении конфигурации (3d)². Последовательность электронных уровней для наиболее важных октаэдрической (О_h) и тетраэдрической (Т_d) конфигураций показана на фиг.1б.

Для защиты ценных документов могут использоваться люминесцирующие вещества и с широкополосной, и с узкополосной люминесценцией, однако с учетом избирательности более предпочтительно использовать люминесцирующие вещества с узкополосной люминесценцией. Подобная люминесценция наблюдается прежде всего у хромофоров Mn(V) и Fe(VI), встроенных в кристаллическую решетку основы с высокой напряженностью кристаллического поля.

Обычно об узкополосности излучения говорят в том случае, когда средняя полуширина полос в спектре излучения составляет менее 50 нм. Сказанное, однако, не означает, что полосы, полуширина которых лежит вне указанного интервала, не пригодны для решения поставленной в изобретении задачи.

Варьирование используемых в соответствии с изобретением хромофоров и их комбинирование между собой, а также варьирование кристаллических решеток основы предоставляет многочисленные возможности влиять на спектры возбуждения и излучения предлагаемых в изобретении люминесцирующих веществ и тем самым получать большое разнообразие защитных признаков. Для выявления или обнаружения тех или иных люминесцирующих веществ наряду со спектрами их возбуждения и/или излучения можно также анализировать время существования их люминесценции. При анализе линий возбуждения, соответственно излучения, помимо их длин волн можно также учитывать их количество и/или их форму, и/или их интенсивность, что позволяет таким путем кодировать некоторую информацию.

Число предлагаемых в изобретении веществ, обладающих различительной силой, можно дополнительно увеличить, если допустить использование смешанных кристаллов в качестве кристаллических решеток основы или основ, кристаллическая решетка которых легирована дополнительными примесями. Так, например, апатиты и сподиозиты или гранаты и перовскиты могут при определенном соотношении концентраций исходных веществ образовывать смешанные кристаллы, решетки которых переходят одна в другую. С этим, в свою очередь, связана возможность изменять кристаллическое поле, действующее на хромофор.

Равным образом существует возможность легировать кристаллическую решетку основы в дополнение к предлагаемым в изобретении хромофорам другими хромофорами, обеспечивая таким путем комбинированную люминесценцию обеих систем или передачу энергии между этими системами и используя подобный эффект для последующей их идентификации. В качестве примера пригодных для использования в этих целях дополнительных легирующих примесей можно назвать ионы редкоземельных элементов, которые благодаря их экранированным оболочкам сохраняют типичный для них характер люминесценции и во встроенном в кристаллическую решетку основы виде. При этом речь предпочтительно идет о катионах неодима (Nd), гольмия (Но), эрбия (Er), тулия (Tm) или иттербия (Yb) либо их смесях.

Маркирование ценного документа не одним, а несколькими предлагаемыми в изобретении люминесцирующими веществами позволяет дополнительно увеличить число комбинаций, обладающих различительной силой. Число подобных комбинаций может еще больше возрасти в том случае, если помимо этого при использовании люминесцирующих веществ в смеси между собой их смеси отличимы одна от другой при различном соотношении в них компонентов. При этом ценный документ можно маркировать либо на различных его участках, либо в одном и том же его месте. Нанесение люминесцирующего вещества на различные участки ценного документа, соответственно внедрение люминесцирующего вещества в материал ценного документа на различных его участках позволяет снабжать его своего рода пространственным кодом, в качестве наиболее простого примера которого можно назвать штрих-код.

Степень защиты ценного документа от подделки можно дополнительно повысить за счет использования конкретно подобранного люминесцирующего вещества в сочетании, например, с другой информацией, которую несет ценный документ, что позволяет проверять подлинность такого документа с помощью соответствующего алгоритма. Очевидно, что ценный документ наряду с предлагаемым в изобретении люминесцирующим веществом может иметь и другие дополнительные признаки подлинности, такие как традиционные признаки подлинности, обладающие флуоресцентными и/или магнитными свойствами.

В соответствии с изобретением люминесцирующие вещества можно вводить в материал ценного документа или наносить на него различными путями. Так, например, люминесцирующие вещества можно добавлять к печатной краске. Однако люминесцирующие вещества можно примешивать и к бумажной или полимерной массе в процессе изготовления ценного документа из бумаги, соответственно из синтетического материала. Равным образом люминесцирующие вещества можно ввести в материал полимерной подложки или нанести на нее, которую, в свою очередь, можно, например, по меньшей мере частично заделывать в бумажную массу. При этом такую подложку, материалом которой служит приемлемый полимер, такой, например, как полиметилметакрилат (ПММА), и в материал которой внедрено предлагаемое в изобретении люминесцирующее вещество, можно выполнить в виде защитной нити, из смешанного волокна или в виде пластинки. Равным образом для защиты соответствующей продукции от подделки люминесцирующее вещество можно непосредственно вводить в материал защищаемого от подделки изделия, например корпусов или пластиковых бутылок.

Однако полимерную (пластиковую) или бумажную подложку можно также прикреплять к любому иному предмету, например в целях защиты продукции от подделки. Подложку в этом случае предпочтительно выполнять в виде этикетки. Если подложка является компонентом защищаемого от подделки изделия, как это имеет место, например, с отрывными нитями для вскрытия упаковки, то в этом случае такой подложке можно, как очевидно, придать и любую иную форму. В определенных случаях может оказаться целесообразным наносить люминесцирующее вещество на ценный документ в виде невидимого покрытия. При этом такое покрытие можно наносить либо на всю поверхность ценного документа или же в виде определенного рисунка, например в виде полос, линий, кругов, а также в виде буквенно-цифровых знаков. С целью сделать люминесцирующее вещество невидимым в соответствии с изобретением в составе печатной краски или покровного лака необходимо использовать либо бесцветный люминофор, либо цветной люминофор в минимально возможной концентрации, обеспечивающей сохранение прозрачности покрытия. Альтернативно или дополнительно к этому для изготовления подложки можно также использовать уже имеющий соответствующую окраску материал, что позволяет сделать цветные люминесцирующие вещества, собственная окраска которых совпадает с окраской материала подложки, визуально не различимыми.

Обычно предлагаемые в изобретении люминесцирующие вещества перерабатывают в пигменты. Подобные пигменты для улучшения их технологических свойств (перерабатываемости) или для повышения их стойкости могут быть представлены в виде индивидуально капсулированных частиц или в виде частиц, на которые нанесено неорганическое или органическое покрытие. Так, например, отдельные пигментные частицы для облегчения их диспергирования в различных средах заключают с этой целью в силикатную оболочку. Равным образом относящиеся к одной комбинации пигментные частицы можно инкапсулировать совместно, например в волокнах, нитях, силикатных оболочках. В этом случае уже становится невозможным изменить в последующем "код" такой комбинации. При этом под "капсулированием" имеется в виду заключение пигментных частиц в полностью охватывающую их оболочку, тогда как под "покрытием" подразумевается также заключение пигментных частиц в частично охватывающую их оболочку, соответственно нанесение на них частично покрывающего их покрытия.

Ниже более подробно рассмотрены некоторые примеры предлагаемого в изобретении люминесцирующего вещества и способ его получения.

Пример 1

Для получения люминесцирующего вещества исходные вещества в форме оксидов или в виде веществ, которые можно перевести в оксиды, смешивают между собой в определенном соотношении, например в соответствии с приведенным ниже уравнением (1), снабжают хромофором и затем подвергают отжигу, измельчают, промывают (например, водой), сушат и измельчают. В качестве хромофора при этом можно использовать, например, Mn₂О₃, MnO, MnO₂, MnCO₃, MnCl₂, KMnO₄, а также органические соединения марганца. Массовая доля таких хромофоров в пересчете на массу всей смеси может достигать 20 мас.%. Отжиг проводят при температуре от 200 до 1700°С и выдержке при этой температуре в течение 0,2-24 ч, предпочтительно, однако, при температуре от 300 до 500°С и выдержке при этой температуре в течение 0,5-2 ч.

6LiOH+As₂O₅+xMnCl₂→2Li₃AsO₄:Mn+3Н₂О+xCl₂ (1)

Для смещения равновесия в сторону образования продукта к исходной смеси можно дополнительно добавлять LiCO₃, предпочтительно в количестве от 1 до 5%, а также дополнительное количество LiOH, составляющее от 1 до 20 мас.%.

Пример 2

В щелочной среде растворяют соответствующие количества сульфатов (например, К₂SO₄) или хроматов (например, К₂CrO₄), а также некоторое количество легирующего вещества, такого, например, как Na₂FeO₄. При использовании Na₂FeO₄ в качестве легирующего вещества его количество может достигать 20%. Выпариванием растворителя получают целевой продукт, который для его последующего использования измельчают.

В другом варианте можно также проводить твердофазную реакцию. С этой целью сначала K₂SO₄ измельчают совместно с NaCl и тщательно смешивают с Fe₃O₄. Затем полученную смесь подвергают обжигу при температуре от 700 до 1800°С. Полученный таким путем продукт для его дальнейшего использования измельчают.

Пример 3

Описанный в примере 2 процесс можно несколько модифицировать, использовав для выпаривания растворителя распылительную сушилку. Помимо этого щелочная среда может полностью или частично состоять, например, из силикатной суспензии (например, из суспензии продукта LUDOX^® AS-40 фирмы Dupont). В этом случае в результате распылительной сушки получают материал, заключенный в силикатную оболочку. При последующем отжиге, проводимом предпочтительно при температуре от 200 до 600°С, получают защитный SiO₂-слой, придавая таким путем веществу стойкость к растворению в воде. Полученный материал дополнительно можно заделать или внедрить в полимер, например в ПММА, и затем перерабатывать его в пленку или листовой материал. Такую пленку или такой листовой материал затем разрезают на отдельные пластинки.

Другие варианты осуществления и преимущества изобретения более подробно рассмотрены ниже со ссылкой на фиг.2, на которой в разрезе показан предлагаемый в изобретении защитный элемент.

На фиг.2 показан один из вариантов выполнения предлагаемого в изобретении защитного элемента. В этом случае такой защитный элемент представляет собой этикетку 2, которая состоит из бумажного или полимерного слоя 3, прозрачного покровного слоя 4 и клеевого слоя 5. Такой клеевой слой 5 позволяет прикреплять этикетку 2 к любой основе 1. Подобной основой 1 могут служить ценные документы, удостоверения личности, паспорта, свидетельства и аналогичные документы, а также иные защищаемые от подделки изделия, такие, например, как компакт-диски, упаковки или аналогичная продукция. В рассматриваемом варианте люминесцирующее вещество 6 содержится в объеме слоя 3.

В другом варианте это люминесцирующее вещество может также содержаться в не показанной на чертеже печатной краске, нанесенной на один из слоев этикетки, предпочтительно на поверхность слоя 3.

Люминесцирующее вещество вместо его внедрения в материал подложки, которая в последующем в качестве защитного элемента закрепляется на защищаемом изделии, или нанесения на такую подложку, можно в соответствии с изобретением непосредственно предусматривать в объеме материала, защищаемого от подделки ценного документа, соответственно наносить на его поверхность в виде покрытия.

Данное изобретение относится к печатному ценному документу. Ценный документ имеет по меньшей мере один признак подлинности, который выполнен с использованием люминесцирующего вещества на основе кристаллических решеток основы. При этом кристаллическая решетка основы легирована по меньшей мере одним хромофором с электронной конфигурацией (3d)². Предложенное изобретение обеспечивает повышение степени защиты ценного документа от подделки. 7 н. и 36 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Ценный документ, имеющий по меньшей мере один признак подлинности, выполненный с использованием люминесцирующего вещества на основе кристаллических решеток основы, отличающийся тем, что кристаллическая решетка основы легирована по меньшей мере одним хромофором с электронной конфигурацией (3d)².2. Ценный документ по п.1, отличающийся тем, что кристаллическая решетка основы имеет кристаллическое поле высокой напряженности.3. Ценный документ по п.1 или 2, отличающийся тем, что хромофор представляет собой либо титан со степенью окисления 2, либо ванадий со степенью окисления 3, либо хром со степенью окисления 4, либо марганец со степенью окисления 5, либо железо со степенью окисления 6.4. Ценный документ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что он выполнен из бумаги или синтетического, соответственно полимерного материала.5. Ценный документ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что признак подлинности находится в объеме материала ценного документа или присутствует в нанесенном на ценный документ слое.6. Ценный документ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что люминесцирующее вещество предусмотрено на ценном документе в виде невидимого покрытия, по меньшей мере частично покрывающего ценный документ.7. Ценный документ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что люминесцирующее вещество примешано к печатной краске.8. Ценный документ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что покрытие имеет форму одной или нескольких полос.9. Ценный документ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что кристаллическая решетка основы дополнительно легирована по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, включающей катионы редкоземельных металлов.10. Ценный документ по п.9, отличающийся тем, что катион редкоземельного металла выбран из группы, включающей катион неодима (Nd), гольмия (Но), эрбия (Fr), тулия (Tm) и иттербия (Yb).11. Ценный документ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что кристаллическая решетка основы выбрана из класса апатитов, сподиозитов, пальмиеритов, форстеритов, брушитов, даллитов, эллестадитов, франколитов, монетитов, моринитов, витлокитов, вилкеитов, фелькеритов, пироморфитов, гранатов, перовскитов, силикатов, титанатов, ванадатов и фосфатов.12. Ценный документ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что кристаллическая решетка основы представляет собой соединение формулы

[Ba_aCa_bSr_cPb_dCd_e(P_fV_gAs_hSi_jS_kCr₁O₄)₃F_mCl_nBr_p(OH)_q]_x,

где сумма a+b+c+d+e равняется 5, сумма f+g+h+j+k+l равняется 1, сумма m+n+p+q равняется 1, х равняется 1 или 2, и значение каждого из а, b, с, d и е лежит в интервале от 0 до 5, а значение каждого из f, g, h, j, k, 1, m, n, p и q лежит в интервале от 0 до 1.

[Mg_aBa_bCa_cSr_dPb_eCd_f][P_gV_hAs_jSi_kS_lCr_m]O₄[F_nCl_pBr_q(OH)_r],

где сумма a+b+c+d+e+f равняется 2, сумма g+h+j+k+1+m равняется 1, сумма n+р+q+r равняется 1, и значение каждого из а, b, с, d, е и f лежит в интервале от 0 до 2, а значение каждого из g, h, j, k, 1, m, n, р, q и г лежит в интервале от 0 до 1.

[Mg_aBa_bCa_cSr_dPb_eCd_f][Si_gTi_hGe_j]O₄,

где сумма a+b+c+d+e+f равняется 2, сумма g+h+j равняется 1, и значение каждого из а, b, с, d, е и f лежит в интервале от 0 до 2, а значение каждого из g, h и j лежит в интервале от 0 до 1.

[Li_aNa_bK_cRb_d][P_eAs_fV_g]O₄,

где сумма a+b+c+d равняется 3, сумма e+f+g равняется 1, и значение каждого из а, b, с и d лежит в интервале от 0 до 3, а значение каждого из е, f и g лежит в интервале от 0 до 1.

[Y_aLa_b][Si_cTi_d]O₅,

где сумма а+b равняется 2, сумма c+d равняется 1, и значение каждого из а и b лежит в интервале от 0 до 2, а значение каждого из с и d лежит в интервале от 0 до 1.

[Ba_aCa_bSr_cPb_dCd_e](P_fV_gAs_hSi_jS_kCr_iO₄)₂,

где сумма a+b+c+d+e равняется 3, сумма f+g+h+j+k+l равняется 1, и значение каждого из а, b, с, d и е лежит в интервале от 0 до 3, а значение каждого из f, g, h, j, k и 1 лежит в интервале от 0 до 1.

[Ba_aCa_bSr_cPb_dCd_e](P_fV_gAs_hSi_jS_kCr_iO₄)₃Cl,

где сумма a+b+c+d+e равняется 5, сумма f+g+h+j+1 равняется 1, и значение каждого из а, b, с, d и е лежит в интервале от 0 до 5, а значение каждого из f, g, h, j, k и 1 лежит в интервале от 0 до 1.

[Na_aK_bRb_cCs_d][S_eSe_fCr_gMo_h]O₄,

где сумма a+b+c+d равняется 2, сумма e+f+g+h равняется 1, и значение каждого из а, b, с и d лежит в интервале от 0 до 2, а значение каждого из е, f, g и h лежит в интервале от 0 до 1.

[Mg_aCa_bSr_cBa_d][S_eSe_fCr_gMo_hW_i]O₄,

где сумма a+b+c+d равняется 1, сумма e+f+g+h+i равняется 1, и значение каждого из а, b, с и d лежит в интервале от 0 до 1, а значение каждого из е, f, g, h и i лежит в интервале от 0 до 1.

кристаллическая решетка основы представляет собой соединение формулы

[Sc_aY_bLa_cCe_dPr_eNd_fPm_gSm_hEu_jGd_kTb_iDy_mHO_nEr_pTm_qYb_rLn_s][Al_uDe_vCr_x]O₃,

где сумма a+b+c+d+e+f+g+h+j+k+1+m+n+p+q+r+s равняется 1, сумма u+v+x равняется 1, и значение каждого из а, b, с, d, е, f, g, h, j, k, i, m, n, p, q, r, s, u, v и х лежит в интервале от 0 до 1.

[Y_aGd_bSc_cLa_dLn_e][Al_fFe_gCr_h]O₁₂,

где сумма a+b+c+d+e равняется 3, сумма f+g+h равняется 5, и значение каждого из а, b, с, d и е лежит в интервале от 0 до 3, а значение каждого из f, g и h лежит в интервале от 0 до 5.

[Mg_aCa_bSr_cBa_d][Al_eCr_fFe_gGa]O₄,

где сумма a+b+c+d равняется 1, сумма e+f+g+h равняется 2, и значение каждого из а, b, с и d лежит в интервале от 0 до 1, а значение каждого из е, f, g и h лежит в интервале от 0 до 2, или соединение формулы

[Mg_aCa_bSr_cBa_d][Al_eCr_fFe_gGa_h]O₇,

где сумма a+b+c+d равняется 1, сумма e+f+g+h равняется 4, и значение каждого из а, b, с и d лежит в интервале от 0 до 1, а значение каждого из е, f, g и h лежит в интервале от 0 до 4.

Y₂[Si_aTi_bZr_c]O₇ или MgCa₂[Si_aTi_bZr_c]O₇,

где сумма а+b+с равняется 2, и значение каждого из a, b и с лежит в интервале от 0 до 2.

[Ba_aCa_bSr_c][Si_dTi_eZr_f]O₅,

где сумма а+b+с равняется 3, сумма d+e+f равняется 1, и значение каждого из а, b и с лежит в интервале от 0 до 3, а значение каждого из d, е и f лежит в интервале от 0 до 1.

[Y_aLa_bZr_c][P_dSi_e]O₄,

где сумма а+b+с равняется 1, сумма d+e равняется 1, и значение каждого из а, b и с лежит в интервале от 0 до 1, а значение каждого из d и е лежит в интервале от 0 до 1.

K[Ti_2aZr_2b](PO₄)₃,

где сумма а+b равняется 1, и значение каждого из а и b лежит в интервале от 0 до 1.