СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ИЛИ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКУЮ ПОДЛОЖКУ Российский патент 2002 года по МПК C25B11/10 B05D5/12 C23C18/08 

Область применения
Использование электродов, полученных путем покрытия подложки из вентильного металла (например, титана, циркония, ниобия, тантала) электрокаталитической краской, широко применяют в различных прикладных областях. Эти электроды можно использовать в таких электролитических процессах, как, например, выделение хлора из рассола хлорида натрия, в качестве анодов для выделения кислорода в электрометаллургических процессах, или анодов для катодной защиты.

Уровень техники
В патенте CША 3632498 списан общий способ изготовления электродов этого типа, который заключается в том, что наносят на вентильный металл предшественник, который является краской, содержащей электрокаталитические компоненты в ионной форме, которая преобразуется в катализатор посредством термообработки в воздухе (активации). Температуры, необходимые для этого преобразования, могут быть исключительно высокими (300-800^oС). Наиболее широко распространенный способ промышленного производства этих электродов предусматривает, после нанесения каждого слоя краски, нагрев в печи при высокой температуре. Поскольку эти электроды обычно имеют очень большой размер, печи обладают огромной термической массой, которая обуславливает высокие производственные затраты и сложные проблемы вследствие необходимости поддержания однородного профиля температуры по всему объему. Электроды обычно содержат каркас для крепления к гальваническим элементам, внутри которых они должны использоваться. Во время нагрева в печи именно вся конструкция электрода подвергается термообработке с вытекающей отсюда потерей энергии, используемой для необязательного нагрева каркаса электрода.

Однако самый серьезный недостаток заключается в деформациях, вносимых указанной обработкой в некоторые конкретные критические зоны, например точки сварки и соединения между различными частями. Электроды с тонким слоем катализатора, который покрывает вентильный металл, обеспечивают основное преимущество, заключающееся в том, что в конце срока активной службы не нужно заменять электрод, а достаточно предусмотреть повторную активацию с помощью новой каталитической краски, как описано в патенте Великобритании 1324924.

Нанесение покрытия является простой процедурой, выполняемой путем распыления, которое можно осуществить даже на рабочем месте, если не было необходимости прибегать к использованию печей больших размеров, способных достигать необходимых высоких температур шихты, которую большинство пользователей иметь не могут, а также учитывать тот факт, что нужно обработать большое количество элементов, чтобы оправдать установку печи и производственные затраты. Поэтому истощенные электроды обычно возвращают изготовителям для повторной активации, затрачивая значительные дополнительные суммы на их транспортировку и упаковку.

Во многих случаях повторное введение электрода в технологический цикл требует дополнительных операций. Так происходит, например, в случае с анодами для выделения кислорода, используемыми в некоторых электрометаллургических процессах, когда исключительно важно, чтобы вся поверхность работала при одинаковом потенциале и когда перепады омического сопротивления конструкции электродов нужно поддерживать на очень низких уровнях. По этой причине к активной поверхности приваривают токопроводящую конструкцию, которая состоит из металла, имеющего хорошие проводящие свойства, например меди, покрытой вентильным металлом. Для повторной активации электродов этого типа, как правило, нужно отсоединить токопроводящую конструкцию, поскольку ее нельзя подвергать разрушающей термообработке при высокой температуре из-за различных характеристик расширения двух металлов. Большое количество элементов при отсоединении подвергается серьезным повреждениям и подлежит замене. Кроме того, приваривание токопроводящей конструкции к электроду обуславливает большой риск локального повреждения катализатора и должно осуществляться под наблюдением высококвалифицированных специалистов. Нанесение краски на металлическую поверхность не ограничивается случаем электродов. Конкретным случаем является нанесение каталитических красок на вентильные металлы, описанное в патентах США 4082900 и 4154897. В этих патентах описано нанесение краски, содержащей первый оксид элемента платиновой группы и второй оксид, имеющий особые характеристики для ингибирования коррозии. Покрытие этого типа используют, в частности, для защиты локализованных зон, например междоузлий и стыков, где трещинообразующая коррозия могла бы нарушить целостность элемента. Поскольку термообработка требуется лишь в этих локализованных зонах, необходимость подвергать весь элемент термообработке в печи значительно ухудшает указанное нанесение и с экономической, и с практической точек зрения.

Раскрытие сущности изобретения
Основная задача данного изобретения заключается в том, чтобы преодолеть недостатки известного уровня техники путем разработки способа нанесения электрокаталитического или защитного покрытия на металлическую подложку, включающего нанесение предшественника указанного электрокаталитического или защитного покрывающего материала на поверхность указанной металлической подложки и подвергание поверхности локальной термообработке с помощью распылителя горячего воздуха или воздуходувки для получения высокой температуры и осуществления ее непрерывного регулирования. Регулирование температуры металлической подложки осуществляют локально посредством датчиков температуры поверхности или посредством инфракрасных систем измерения.

Размер поверхности, нагреваемой воздушной струей, зависит от типа сопла, посаженного на воздуходувку, и может изменяться от нескольких квадратных сантиметров до нескольких сотен квадратных сантиметров.

Конкретная задача изобретения заключается в том, чтобы разработать способ нанесения электрокаталитического покрытия на подложку, которая может состоять из истощенного электрода и которая может быть установлена на рабочем месте без какой бы то ни было потребности в транспортировке истощенной электродной конструкции изготовителям.

Еще одна задача изобретения заключается в том, чтобы разработать способ не только повторной активации истощенных электродов, но и обработки новых электродов и элементов, которым нужно защитное покрытие от коррозии, при этом фланцы или прокладки накладывают во время сборки в установке. Дополнительная задача заключается в том, чтобы разработать способ восстановления поврежденной зоны металлической подложки, ранее снабженной покрытием.

В дальнейшем изобретение будет проиллюстрировано посредством нескольких примеров, которые не следует считать ограничивающими его.

Пример 1
Раствор, приготовленный из:
- 620 мл n-бутанола,
- 40 мл НСl 36%,
- 300 мл бутилтитаната,
- 100 г RuCl₃,
наносили путем электростатического окрашивания кистью на конструкцию титанового электрода, имеющую активную поверхность 1 м, и после горячего травления в щавелевой кислоте очищали в ультразвуковой ванне и сушили.

После каждого нанесения краски поверхность электрода нагревали воздушной струей при 500^oС из воздуходувки Листера (Leister) типа "Робаст" (Robust) мощностью 7,5 кВт, снабженной прямоугольным соплом длиной 30 см и шириной 1 см. Обработку продолжали примерно один час и осуществляли регулирование температуры металлической подложки с помощью инфракрасной системы для локального измерения.

Полученный таким образом электрод использовали в качестве анода для электролиза хлорида натрия на ртутной катодной ячейке, снабжаемой 28%-ным рассолом при рН 2,5 и температуре 80^oС. Ячейку вводили в технологическую цепочку ячеек, оснащенных промышленно изготовленными электродами. Плотность тока составляла 10 кА/м², перегрузка по напряжению электрода, соответствующего изобретению, не обнаружила существенной разницы с промышленно изготовленными электродами.

Пример 2
Два циркониевых стержня, имеющих одинаковый размер, обезжиривали и травили в течение 8 ч в растворе 10%-ной щавелевой кислоты при 90^oС. Затем наносили на эти стержни краску, имеющую следующий состав:
- 30 мл TiCl₃, растворенного в воде,
- 3 г безводного FeСl₃,
- 1 г FeСl₂.

Первый стержень подвергали термообработке в печи при температуре 600^oС в течение 2 ч. Второй стержень подвергали термообработке согласно способу, соответствующему изобретению, струей горячего воздуха при 600^oС, используя ту же воздуходувку, что и в примере 1, в течение одного часа и с тем исключением, что для измерения температуры использовали термопары. Каждый стержень подключали к системе катодной защиты из стальных конструкций, погруженных в грунт, и оба стержня проработали должным образом свыше 1000 ч при плотности тока 1000 А/м².

Пример 3
Титановый анодный фланец биполярного элемента мембранного электролизера "Де Нора ДД 350" (De Nora DD 350), потенциально подверженный воздействию явления трещинообразующей коррозии, окрашивали в три последовательных приема раствором, приготовленным из:
- 3 г RuCl₃,
- 1,74 г H₂IrCl₆,
- 390 мг TiCl₃ из раствора, содержащего 4 мас.% соляной кислоты,
- 1 мл 2-пропанола.

После каждого нанесения только окрашенный участок подвергали термообработке согласно способу, соответствующему изобретению, струей горячего воздуха при 540^oС, используя ту же воздуходувку, что и в примере 1, в течение 25 мин, при этом осуществляли регулирование температуры металлической подложки посредством инфракрасной системы для локального измерения.

Элемент, содержащий обработанный таким образом фланец, вводили в эксплуатацию и эксплуатировали в экспериментальном биполярном электролизере "Де Нора ДД 350", содержащем второй элемент, анодный фланец которого не подвергали никакой антикоррозионной обработке. Через 3000 ч эксплуатации элемент, защищенный каталитической краской, не проявил никаких следов явления коррозии. Анодный фланец необработанного элемента был покрыт видимыми локализованными зонами пылевидного осадка, который, как выяснилось в результате химического анализа, состоял в основном из TiO₂.

Пример 4
Поврежденное покрытие фланца биполярного элемента электролизера ДД 350 восстанавливали, как описано ниже. Биполярный элемент брали из промышленного электролизера, разобранного после трех лет эксплуатации для замены мембраны. Во время демонтажа прокладок защитное покрытие титанового фланца одного биполярного элемента отслоилось в ограниченной угловой зоне. После тщательной промывки деминерализованной водой и сушки поврежденную зону шлифовали корундовым песком, удаляя также небольшое количество старого покрытия по периферии. После еще одной промывки и сушки отшлифованную зону обрабатывали, как описано в примере 3. Новое покрытие успешно прошло испытания на прилипание (сцепление), проведенные путем наложения подходящей липкой ленты и последующего ее отрыва. Удаления заметных количеств покрытия не было.

Пример 5
Анод для выделения кислорода, изготовленный из титановой основы, активированной каталитическим покрытием, и токопроводящей конструкции, выполненной из меди, покрытой титаном и предназначенной для минимизации перепадов омического сопротивления и, следовательно, для поддержания электрохимического потенциала анода однородным, использовали в процессах электролитического хромирования и демонтировали по окончании срока службы, обезжиривали, подвергали пескоструйной обработке и травили в растворе серной кислоты. Затем анод повторно активировали в соответствии со следующей процедурой:
- четыре повторных нанесения смеси, приготовленной из 100 мг/мл TaCl₅, 150 мг/мл IrCl₃•3H₂O, в 20%-ном растворе соляной кислоты до получения осадка благородного металла плотностью 1 г/м,
- сушили при 150^oС и подвергали термическому разложению при 500^oС после каждого нанесения вышеупомянутой краски посредством струи горячего воздуха, используя ту же воздуходувку, что и в примере 1.

Электрод повторно вводили в ванну электролитического хромирования, приготовленную из 300 г/л Сr₂О₃ и 4 г/л Н₂SO₄, при этом он работал непрерывно в течение 1500 ч с теми же электрохимическими рабочими характеристиками, что и перед деактивацией.

Изобретение описано со ссылками на конкретные варианты его осуществления. Однако следует понимать, что возможны их модификации в рамках объема притязаний этого изобретения. Обычный специалист в данной области техники может внести различные изменения и модификации в это изобретение, чтобы приспособить его к различным приложениям и условиям. Как таковые эти изменения и модификации уместны, правомерны и должны рассматриваться как находящиеся в рамках всего диапазона эквивалентов нижеследующей формулы изобретения.

Способ может быть использован для изготовления электродов, полученных путем покрытия подложки из вентильного металла электрокаталитической краской и применяемых в различных прикладных областях. Способ нанесения электрокаталитического или защитного покрытия на металлическую подложку или ремонта ее поврежденной зоны включает термообработку предшественника указанного каталитического покрытия посредством струи горячего воздуха из воздуходувки. Температуру подложки локально регулируют посредством датчиков температуры поверхности или с помощью инфракрасной системы измерения. Металлическая подложка может быть конструкцией истощенного электрода, и в этом случае повторную активацию легко осуществляют на рабочем месте без необходимости посылки конструкции изготовителю. Способ, соответствующий изобретению, пригоден, в частности, для повторной активации анодов для выделения кислорода, поскольку он позволяет избежать рискованной процедуры отсоединения анода от проводника тока. 9 з.п. ф-лы.

1. Способ нанесения электрокаталитического или защитного покрытия на металлическую подложку, включающий нанесение предшественника электрокаталитического или защитного покрытия на поверхность металлической подложки и разложение указанного предшественника термообработкой, отличающийся тем, что термообработку осуществляют на всей или части поверхности металлической подложки струей горячего воздуха из распылителя или воздуходувки. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металла указанной подложки используют вентильный металл. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют предшественник электрокаталитического или защитного покрытия, содержащий ингибитор коррозии. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на металлическую подложку наносят покрытие, содержащее, по меньшей мере, один металл или оксид металла, выбранный из группы, состоящей из Pt, Ir, Os, Pd, Rh, Ru и их оксидов. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора коррозии используют ингибитор коррозии, содержащий, по меньшей мере, один металл или оксид металла, выбранный из группы, состоящей из Ti, Ta, Zr, Nb, Si, Al и их оксидов. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температуру металлической подложки регулируют с помощью инфракрасный системы для локального измерения. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температуру металлической подложки регулируют с помощью термопары для локального измерения. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металлической подложки используют подложку, имеющую конструкцию отработанного электрода. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металлической подложки используют фланец гальванического элемента. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку осуществляют на части поверхности металлической подложки, являющейся поврежденной зоной, ранее снабженной покрытием.