СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СПЕЧЕННОГО СТРУКТУРИРОВАННОГО КЕРАМИЧЕСКОГО ИЗДЕЛИЯ ИЗ НИТРИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C04B35/582 C04B41/88 

Изобретение касается способа изготовления реакций спекания изделия из структурированного керамического материала, устойчивого при высокой температуре, на основе нитрида алюминия AIN.

Нитрид алюминия представляет собой керамический материал, который обладает на этом основании относительно низкой плотностью (2,8 г/см³) и хорошей стойкостью при высоких температурах (1800^oС) в окислительной и коррозионной атмосфере. Этот особый материал также обладает такими другими интересными свойствами, как хорошей теплопроводностью (15-18 Вт/м•К) и высоким коэффициентом термического расширения (9•10^-6/^oС), который позволяет соединять его с металлами, особенно методом диффузионной пайки. Совокупность этих свойств делает использование нитрида алюминия благоприятным для различных применений, особенно в области теплообменников, деталей для автомобиля, электроизоляторов, компонентов электронных схем, прокладок для вентилей.

Известные способы получения керамического материала, исходя из алюминия и нитрида бора, приводят к продуктам, обладающим, по меньшей мере, некоторыми из следующих недостатков:
- гетерогенная структура с большими зернами и высокая пористость, не позволяющие достичь воспроизводимости свойств;
- отсутствие однофазной структуры;
- температура использования ограничена 600^oС;
- механическая прочность ниже 30 МПа.

Метод реакции спекания, который заключается в получении керамического изделия непосредственно в результате химической реакции между реагентами в виде частиц, равномерно распределенных в композиционном металлокерамическом материале заготовки, позволяет получить это изделие при температуре, ниже той, которая требуется для спекания ранее существовавших частиц керамического материала. Однако процесс спекания сопровождается обычно значительной объемной усадкой, которая вынуждает проводить механическую обработку окончательных боковых поверхностей изделия после превращения, используя дорогостоящие алмазные инструменты, единственные, которые способны обрабатывать керамики. Кроме того, в процессах спекания, использующих в качестве реагента алюминий, для получения керамического соединения алюминия, остаются значительные количества свободного остаточного алюминия, которые вредят термостойкости материала.

Целью изобретения является устранение этих неудобств.

Способ согласно изобретению содержит следующие стадии:
а) получение гомогенной смеси нитрида бора BN, алюминия и связующего, в жидком или пастообразном состоянии, способной затвердевать в результате химической реакции и/или сушки растворителя, при этом нитрид бора и алюминий находятся в форме порошков;
б) формование вышеупомянутой смеси путем литья в форму с последующим прессованием и нагревом до температуры, не превышающей приблизительно 70^oС, чтобы отвердить связующее и получить твердую и пригодную для обработки болванку;
в) удаление связующего путем нагрева до температуры порядка 300^oС;
г) пропитка пор болванки путем погружения в ванну с расплавом алюминия или алюминиевого сплава, извлечение пропитанной преформы из вышеупомянутой ванны и охлаждение;
д) механическая обработка преформы из композиционного материала Al-BN до окончательных поверхностей изготовляемого изделия;
е) реакция спекания при температуре, заключенной между 900 и 1000^oС, для получения керамики на основе нитрида алюминия;
ж) термообработка при температуре, заключенной между 1100 и 1250^oС, для миграции остаточного алюминия из пор изделия, и механическое удаление алюминия, образующегося на поверхности, после возможного охлаждения.

Одна из особенностей изобретения состоит в последовательности стадий а)-в) и, особенно, пропитки жидким алюминием, или сплавом алюминия, керамической болванки, уже содержащей алюминий, что приводит к заготовке изделия, образованной из композиционного материала BN/сплав алюминия, способной переносить реакцию спекания без заметной усадки и сцепление которой, проистекающее из-за отсутствия пористости, позволяет обрабатывать ее при помощи обычных инструментов, не содержащих алмаза, используемых для сплавов алюминия, особенно инструментов из высококачественной быстрорежущей стали, чтобы получить изделие, боковые поверхности которого будут сохранены после реакции спекания (стадия д).

Стадия е) приводит к образованию керамики на основе нитрида алюминия AlN и одного или нескольких боридов алюминия, таких, как АlВ₂, АlВ₁₀, AlB₁₂ и AlB₂₅. Увеличение объема, сопровождающее эти реакции, компенсирует усадку, возникающую вследствие спекания керамического материала, и позволяет получить изделия с очень низкой степенью пористости.

Тем не менее, существует пористая система, позволяющая остаточному алюминию, расплавленному во время термообработки на стадии ж), вытечь на поверхность изделия, откуда он может быть механически удален очень простым способом, например путем очистки щеткой.

Керамические изделия, изготовленные согласно настоящему изобретению, также обладают способностью быть соединенными при помощи диффузионной пайки. Соединение может осуществляться либо с двумя керамическими изделиями, либо с двумя изделиями из композиционного материала Al-BN, либо с керамическим изделием и изделием из композиционного материала Al-BN; соединение путем пайки может быть осуществлено, используя припой соответственного состава и действуя при температуре, на 20^oС выше температуры плавления припоя, образованного из сплава Al-Si. Соединение путем диффузионной пайки сопровождается проведением реакции спекания.

Выборочные характеристики изобретения, дополнительные или альтернативные, изложены ниже:
На стадии а) смешивают 30-60 мас. ч. BN и 70-40 мас.ч. алюминия и, предпочтительно, около 40 мас.ч. BN и 60 мас.ч. алюминия.

Стадия а) подразделяется на:
а1) приготовление первой смеси, образованной из порошков NB и алюминия и первой части связующего;
а2) уплотнение первой смеси путем прессования под давлением 30-140 бар первой смеси в слиток и нагревание, чтобы отвердить связующее;
а3) удаление связующего;
а4) пропитка пор слитка расплавленным алюминием, для получения слитка из композиционного материала Al-BN;
а5) обработка слитка из композиционного материала Al-BN резанием в стружку, смешивание с порошком BN и измельчение;
а6) смешивание полученного порошка с второй частью связующего.

Массовые соотношения компонентов близки к 90% BN на 10% алюминия на этапе а1), 60% стружки первичного композиционного материала Al-BN на 40% порошка BN на этапе а5) и 75% порошков на 25% связующего на этапах а1) и а6).

Связующее представляет собой водный раствор органического полимера, предпочтительно, поливинилового спирта.

Формование на стадии б) и/или уплотнение на этапе а2) осуществляют под давлением, близким к 45 бар.

Пропитку на стадии в) и/или на этапе а3) осуществляют путем погружения в ванну для пропитки, сначала в вакууме, предпочтительно, при остаточном давлении порядка 10 Па, затем при давлении, заключенном между 40 и 60 бар, предпочтительно, 50 бар.

Пропитку на стадии в) осуществляют сплавом алюминия и кремния, температура плавления которого ниже температуры плавления алюминия, предпочтительно, эвтектическим сплавом, поддерживаемым при температуре, заключенной между 740 и 850^oС, предпочтительно, около 800^oС.

Стадию е) осуществляют в нейтральной атмосфере, предпочтительно, в азоте.

Термообработку стадии ж) осуществляют на воздухе при атмосферном давлении.

Отдельно получают два компонента, осуществляя, по меньшей мере, стадии а)-д), соединяют эти два компонента диффузионной пайкой и подвергают, в случае необходимости, полученную сборку стадиям способа, которые были опущены, по меньшей мере, для одного из компонентов.

Два компонента получают в результате стадии д) и после соединения диффузионной пайкой проводят реакцию спекания, которую осуществляют в диапазоне от 950 до 1250^oС, предпочтительно, около 950^oС, в течение, приблизительно, 1 часа, затем около 1250^oС в течение, приблизительно, 2 часов.

Два компонента получают в результате реакции спекания при температуре, заключенной между 950 и 1100^oС, предпочтительно, около 1000^oС, и после соединения диффузионной пайкой проводят пост-спекание, осуществляемое между 1000 и 1250^oС, предпочтительно около 1100^oС.

Предметом изобретения также является изделие, полученное реакцией спекания, такое, которое можно получить способом, таким, как описанный выше, образованное, по существу, из нитрида алюминия и практически лишенное свободного алюминия и открытой пористости.

Изделие согласно изобретению содержит, преимущественно, нитевидные (моно) кристаллы нитрида кремния.

Использование сплава алюминия и кремния и, особенно, эвтектического сплава позволяет понизить температуру пропитки болванки. Кроме того, присутствие кремния в полученном керамическом материале приводит к образованию нитевидных (моно) кристаллов нитрида кремния Si₃N₄, улучшающих механические свойства керамики, полученной реакцией спекания.

Во время окончательной термообработки на воздухе на поверхности могут образоваться кислородсодержащие соединения бора и/или алюминия, и/или, возможно, кремния, которые забивают поверхностные поры, делая изделие непроницаемым и очень коррозионностойким. Герметичность также может быть улучшена при помощи известного покрытия типа силикагеля, наносимого при температуре, заключенной между 850 и 1200^oС.

Реализация стадии ж) в несколько последовательных циклов позволяет использовать для этого обычную печь. Она может быть осуществлена в один этап, если располагают приспособлениями, позволяющими удалять жидкий алюминий по мере того, как он достигает поверхности изделия, например путем центрифугирования.

Характеристики и преимущества изобретения будут изложены более детально в следующем ниже описании нескольких примеров осуществления, в соответствии с прилагаемым чертежом, на котором представлена кривая время-температура в способе согласно изобретению.

В примерах все содержания даны в массовых единицах.

Пример 1
При помощи шаровой мельницы в течение 20 часов смешивают 10 мас.ч. порошка алюминия и 90 мас.ч. порошка BN. Смачивают 75 мас.ч. порошкообразной смеси, гранулометрия которой заключена между 3 и 10 мкм, 25 мас.ч. водного раствора поливинилового спирта со следующим соотношением: вода 80%, поливиниловый спирт 20%. Шликер, полученный таким образом, затем фильтруют через металлическое сито с ячейкой 0,5 • 0,5 мм, чтобы удалить возможные агрегаты. После заливки шликера в изложницу осуществляют уплотнение под давлением 45 бар, чтобы образовать слиток, который сушат при температуре, меньше или равной 70^oС, в течение, по меньшей мере, 20 часов, чтобы приступить к практически полному удалению воды. После удаления связующего путем термообработки при 300^oС слиток погружают в ванну с расплавленным алюминием при давлении около 11 Па (0,08 торр) на время, заключенное между 1 часом и 1,5 часами; совокупность из ванны с жидким алюминием и слитка переносят тогда на время, не превышающее 1 мин, в автоклав, в котором она подвергается воздействию давления 50 бар в течение 1 мин. Слиток, пропитанный таким образом, извлекают из ванны с жидким алюминием для отверждения.

Кривая на чертеже представляет изменение во времени температуры слитка, начиная с момента окончания сушки до его извлечения из ванны с алюминием.

Слиток из композиционного материала Al-BN, полученный таким образом, измельчают в стружку толщиной меньше 2 мм путем механической обработки (токарной обработки); смесь, составленную из 60% стружки и 40% порошка BN, затем измельчают с целью получения однородного порошка с гранулометрией 2-5 мкм. Затем готовят шликер, состоящий из 75% порошков и 25% водного раствора поливинилового спирта (вода 80%, поливиниловый спирт 20%).

Повторяют операции литья, на этот раз в изложницу с формами получаемого изделия, прессования, сушки и пропитки, описанные выше, заменяя ванну с алюминием ванной с эвтектическим сплавом алюминий-кремний с 12% кремния. Температуру пропитки поддерживают равной 850^oС, чтобы облегчить проникновение расплавленного сплава в поры более малого диаметра, чем перед этим. За этим исключением, кривая, приведенная на чертеже, остается действительной.

Таким образом получают заготовку изделия из связного композиционного материала сплав алюминия-частицы BN, пригодного для обработки окончательных боковых поверхностей при помощи обычных инструментов без алмаза.

После механической обработки окончательных боковых поверхностей изделия, осуществляют процесс спекания, выдерживая изделие при температуре 1000^oС в течение 2 часов в атмосфере азота. Процесс удаления остаточного алюминия может содержать до трех последовательных термообработок от 2 до 15 мин на воздухе и при атмосферном давлении в печи, поддерживаемой при температуре, заключенной между 1100 и 1250^oС, после каждой из которых изделие охлаждают и чистят щеткой с целью удаления капелек алюминия, собирающихся на поверхности.

Химический состав изделия, полученный путем рентгенодифракционного анализа образовавшихся фаз, следующий:
AlN - 90%
АlВ_х (X=2,10, 12,25) - 4 - 6%
Si₃N₄ - 2 - 3%
Al-Si - 2%
Физические, термические и механические свойства при комнатной температуре (20^oС) следующие:
Плотность - 2,8 - 2,9 г/см³
Пористость - 4 - 8%
Прочность на изгиб 3 точки - 150 - 180 МПа (80 МПа при 1200^oС)
Прочность при сжатии - 450 - 550 МПа
Модуль упругости - 120 МПа
Прочность на разрыв -
Теплопроводность - 15 - 18 Вт/м•К
Коэффициент термического расширения - 9•10^-6 oС^-1
Максимальная температура использования - 1600 - 1650^oС
Твердость по Бринеллю - 200
Пример 2
Этот пример иллюстрирует соединение диффузионной пайкой двух деталей, полученных путем осуществления способа согласно изобретению только до стадии д). Соединяемые детали состоят из композиционного материала Al-BN, а соединяемые поверхности могут быть подготовлены механически при помощи обычного листового абразивного материала.

Используют припой, содержащий кремний, предпочтительно, сплав Al-Si, такой, как ASA12 или AS13, имеющий температуру плавления ниже температуры плавления композиционного материала Al-BN. Припой поддерживают при температуре выше его температуры плавления, преимущественно, около 950^oС, и наносят кистью на соединяемые детали, которые затем прижимают одну к другой в течение 30-60 с.

Чтобы получить окончательный керамический материал, сборку подвергают затем реакции спекания при 950^oС в течение 1 часа, затем при 1250^oС в течение 2 часов.

Пример 3
Этот пример иллюстрирует соединение диффузионной пайкой двух керамических деталей, полученных способом согласно изобретению. Процесс диффузионной пайки облегчается, если соединяемые детали содержат еще некоторое количество алюминия. Таким образом, предпочтительно опустить, по меньшей мере частично, стадию ж) способа.

В примере две детали получают в результате реакции спекания при 1000^oС. Используют тот же самый припой, что в примере 2, наносимый тем же способом, при этом соединяемые поверхности подготавливают при помощи ткани с нанесенными алмазами (алмазного холста).

Сборку подвергают пост-спеканию при 1100^oС.

Согласно изобретению, равным образом можно соединить диффузионной пайкой деталь из керамического материала A1N и деталь из композиционного материала Al-BN.

Изобретение относится к способу изготовления реакционно спеченных изделий из структурированного керамического материала на основе нитрида алюминия. Способ согласно изобретению содержит следующие стадии: получение гомогенной смеси нитрида бора BN, алюминия и связующего, в жидком или пастообразном состоянии, способной затвердевать в результате химической реакции и/или сушки растворителя, при этом нитрид бора и алюминий находятся в форме порошков; формование вышеупомянутой смеси путем литья в форму с последующим прессованием и нагревом до температуры, не превышающей приблизительно 70^oС, для затвердения связующего и получения твердой и пригодной для обработки болванки; удаление связующего путем нагрева до температуры порядка 300^oС; пропитка пор болванки путем погружения в ванну с расплавом алюминия или алюминиевого сплава, извлечение пропитанной заготовки из вышеупомянутой ванны и охлаждение; механическая обработка заготовки из композиционного материала Аl-BN до окончательных поверхностей изготовляемого изделия; реакционное спекание при температуре 900 и 1000^oС с получением керамики на основе нитрида алюминия; термообработка при температуре 100-1250^oС для осуществления миграции остаточного алюминия из пор изделия, и механическое удаление алюминия, сосредотачивающегося на поверхности, после возможного охлаждения. Материал, полученный по предложенному способу, устойчив при высокой температуре в окислительной и коррозионной атмосфере, обладает высоким коэффициентом теплопроводности. 12 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ изготовления изделия из материала на основе нитрида алюминия, предусматривающий следующие стадии: а) получения гомогенной смеси нитрида бора BN, алюминия и связующего, в жидком или пастообразном состоянии, способной затвердевать в результате химической реакции и/или сушки растворителя, при этом нитрид бора и алюминий находятся в форме порошков;
б) формования вышеупомянутой смеси путем литья в форму с последующим прессованием и нагревом до температуры, не превышающей приблизительно 70^oС, чтобы отвердить связующее и получить твердую и пригодную для обработки болванку; в) удаления связующего путем нагрева до температуры порядка 300^oС; г) пропитки пор болванки путем погружения в ванну с расплавом алюминия или алюминиевого сплава, извлечение пропитанной преформы из вышеупомянутой ванны и охлаждение; д) механической обработки преформы из композиционного материала A1-BN до окончательных поверхностей изготовляемого изделия; е) реакции спекания при температуре, заключенной между 900 и 1000^oС, для получения керамики на основе нитрида алюминия; ж) термообработка при температуре, заключенной между 1100 и 1250^oС, для осуществления миграции остаточного алюминия из пор изделия, и механическое удаление алюминия, сосредотачивающегося на поверхности, после возможного охлаждения. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии а) смешивают 30-60 мас. ч. BN и 70-40 мас. ч. алюминия и предпочтительно около 40 мас. ч. BN и 60 мас. ч. алюминия. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что стадия а) подразделена на: а1) приготовление первой смеси, образованной из порошков BN и алюминия и первой части связующего; а2) уплотнение первой смеси путем прессования под давлением 30-140 бар первой смеси в слиток и нагревание для отверждения связующего; а3) удаление связующего; а4) пропитка пор слитка расплавленным алюминием для получения слитка из композиционного материала A1-BN; а5) обработка слитка из композиционного материала A1-BN резанием в стружку, смешивание с порошком BN и измельчение; а6) смешивание полученного порошка с второй частью связующего. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что массовые соотношения компонентов близки к 90% BN на 10% алюминия на этапе а1) 60% стружки первичного композиционного материала A1-BN на 40% порошка BN на этапе а5) и 75% порошков на 25% связующего на этапах а1) и а6). 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что связующее представляет собой водный раствор органического полимера, предпочтительно поливинилового спирта. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что формование на стадии б) и/или уплотнение на этапе а2) осуществляют под давлением, близким к 45 бар. 7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что пропитку на стадии в) и/или на этапе а3) осуществляют путем погружения в ванну для пропитки, сначала в вакууме, предпочтительно при остаточном давлении порядка 10 Па, затем при давлении, заключенном между 40 и 60 бар, предпочтительно 50 бар. 8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что пропитку на стадии в) осуществляют сплавом алюминия и кремния, температура плавления которого ниже температуры плавления алюминия, предпочтительно эвтектическим сплавом, поддерживаемым при температуре, заключенной между 740 и 850^oС, предпочтительно около 800^oС. 9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что стадию е) осуществляют в нейтральной атмосфере, предпочтительно в азоте. 10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что термообработку стадии ж) осуществляют на воздухе при атмосферном давлении. 11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что отдельно получают два компонента, осуществляя, по меньшей мере, стадии а)-д), соединяют эти два компонента диффузионной пайкой и, возможно, подвергают полученную сборку стадиям способа, которые были опущены, по меньшей мере, для одного из компонентов. 12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что два компонента получают в результате стадии д), причем после соединения диффузионной пайкой проводят реакцию спекания, осуществляемую в диапазоне от 950 до 1250^oС, предпочтительно около 900^oС, в течение приблизительно 1 ч, затем около 1250^oС в течение приблизительно 2 ч. 13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что два компонента получают в результате реакции спекания при температуре, заключенной между 950 и 1100^oС, предпочтительно около 1000^oС, причем после соединения диффузионной пайкой проводят пост-спекание, осуществляемое между 1000 и 1250^oС, предпочтительно около 1100^oС.