СПЕЧЕННЫЙ ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ С НИТРИДОМ КРЕМНИЯ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА Российский патент 2013 года по МПК C04B35/573 

Данная заявка на патент является отчасти продолжением заявки на патент, поданной в патентное ведомство США 25 ноября 2005 под №11/791653 (PCT/FR2005/002936) от имени SAINT GOBAIN CENTRE DE RECHERCHES ET D'ETUDES EUROPEEN.

Изобретение относится к новым спеченным огнеупорным блокам, в частности, для конструирования электролитических ячеек для производства алюминия, к способу их изготовления, а также к ячейке, содержащей указанные блоки.

Как видно на фиг.1, металлический алюминий 2 можно производить в промышленном масштабе путем электролиза оксида алюминия в растворе в ванне 10 на основе жидкого криолита. Электролитная ванна 10 обычно содержится в электролитической ячейке 12. Ячейка 12 включает боковую стенку 14 и дно 16. Дно 16 состоит из огнеупорных подовых блоков 17 и катодных блоков 24 и изоляционных блоков в нижней части. Боковая стенка 14 образована из огнеупорных стеновых блоков 18, окруженных металлической обшивкой 20.

Размеры огнеупорного стенового блока 18 могут варьировать. Обычно они составляют более чем 30×100×100 мм [миллиметров] и могут достигать 120×300×300 мм.

Композиция блоков 18 может быть основана на углероде (графите и/или антраците). Типично цементный раствор для блоков 18 представляет собой огнеупорный цемент 21, расположенный между ними и напротив металлической обшивки 20. Ячейка 12 содержит по меньшей мере один анод 22 и по меньшей мере один катод 24. Аноды 22 и катоды 24 расположены таким образом, чтобы находиться в контакте с расплавленным ванной металла, причем катод 24 обычно расположен вблизи дна 16.

Когда электроды 22 и 24 помещают под напряжение, реакция электролиза идет в ванне 10, приводя в результате к образованию в ячейке ванны алюминия, который откладывается на катоде.

Прохождение высокого электрического тока через ванну 10 также вызывает высвобождение тепла в результате эффекта Джоуля. Удаление этого тепла через стенку 14 электролитической ячейки 12 вызывает отложение слоя 26 затвердевшего криолита на внутренней поверхности 27 блоков 18. Этот слой называют слоем "самофутеровки".

Блоки 18 должны защищать металлическую обшивку 20 и давать возможность удаления тепла в достаточной мере, чтобы обеспечить стабилизацию температуры расплавленной ванны 10. В частности, важно избегать повышения температур, выше которых слой самофутеровки 26 отвердевшего криолита снова разжижается и может способствовать очень быстрой коррозии стенок ячейки. Кроме того, блоки 18 часто подвергаются воздействию коррозионной окружающей среды (очень горячего жидкого металла, расплавленного криолита в нижней части, коррозионного газа в верхней части), а также подвергаются высоким температурам и большим тепловым и механическим нагрузкам.

Для соответствия этим требованиям, известны блоки, основанные на гранулятах карбида кремния, которые обладают удовлетворительной устойчивостью к воздействиям. Обычно грануляты карбида кремния спекают при температуре в диапазоне от 1600°С до примерно 2000°С. Также известно спекание мелкозернистых гранулятов карбида кремния при очень высоких температурах (2150°С), позволяющее добавлять бор и углерод. Однако карбид кремния очень трудно спекать и/или его стоимость является слишком высокой. Кроме того, размер блоков спеченного карбида кремния ограничен, в частности, большой проблемой усадки при обжиге.

Также известны блоки на основе плотных спеченных гранулятов карбида кремния с содержанием В₄С и С менее 1%, например, Hexolloy SiC®. Однако в настоящее время они являются крайне дорогостоящими.

Наконец, известны блоки на основе карбида кремния (SiC), связанные матрицей нитрида кремния (Si₃N₄). Материалы для таких блоков были разработаны в конце 1970-х годов и описаны, например, в патенте США № USA-2752258. Они улучшают компромисс между устойчивостью к окислению, механической прочностью (эрозией) и теплопроводностью по сравнению с углеродными блоками. Улучшение устойчивости к истиранию обладает особым преимуществом на дне электролитической ячейки, где ванна, которая движется под действием магнитных полей, может вызвать большую проблему истирания.

Указанные блоки получают путем реакционного спекания смеси карбида кремния и кремния с азотом, выделяющимся в результате обжига в атмосфере азота.

Под "изделием, спеченным реакционным путем" подразумевают керамическое изделие, имеющее азотсодержащую матрицу, кристаллизованное или не кристаллизованное, полученное в процессе термической обработки (также известной как спекание) из исходных веществ, вводимых в исходной шихте. Эти исходные вещества предпочтительно находятся в форме порошков, имеющих средний диаметр менее чем 200 микрон, и предпочтительно содержащих кремний. По определению матрица обеспечивает по существу непрерывную структуру между зернами карбида кремния.

Для получения полезного объема и облегчения удаления тепла исследования сконцентрированы на уменьшении толщины таких блоков. Однако толщина не может быть уменьшена, не влияя на срок службы ячеек. Следовательно, этому должно сопутствовать повышение устойчивости к окислению и устойчивости к воздействию криолитной ванны. Эта необходимость тем больше, чем выше нагрузки на огнеупорные блоки. В частности, в настоящее время используют электролитические ячейки с силой тока более 200000 А, вследствие чего необходимо удалять большое количество тепла, а также образуются большие количества окисляющего газа, и слой самофутеровки может стать нестабильным.

Поэтому существует потребность в новом огнеупорном блоке на основе карбида кремния (SiC) с нитридным связующим веществом (Si₃N₄), который может эффективно и длительно выдерживать термические и/или химические нагрузки, которые могут возникать в электролитической ячейке для производства алюминия, в частности, в его боковой стенке.

Целью изобретения является удовлетворение этой потребности.

Согласно изобретению эта цель достигается путем спеченного огнеупорного блока на основе карбида кремния (SiC) с нитридом кремния (Si₃N₄) в качестве связующего вещества, в частности, предназначенного для изготовления электролитической ячейки для производства алюминия, где этот блок примечателен тем, что общее содержание кальция и бора составляет в интервале от 0,05 масс.% до 1,5 масс.%, предпочтительно 1,2 масс.%. Предпочтительно он включает по меньшей мере 0,05 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 0,3 масс.% и более предпочтительно по меньшей мере 0,5 масс.% бора и/или в интервале от 0,05 масс.% до 1,2 масс.% кальция.

Неожиданно авторы изобретения открыли, что присутствие бора и/или кальция обеспечивает существенное улучшение в свойствах в отношении применений электролитических ячеек для производства алюминия, в частности, улучшает устойчивость к окислению и к воздействию криолитной ванны, а также стабильность размеров в условиях окисления.

Огнеупорный блок по изобретению также проявляет одну или несколько из приведенных ниже предпочтительных характеристик:

- огнеупорный блок включает менее чем 3 масс.% бора;

- нитрид кремния (Si₃N₄) в бета-форме составляет по меньшей мере 40 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 60 масс.% и более предпочтительно по меньшей мере 80 масс.% от общего содержания нитрида кремния (Si₃N₄) в бета-форме и в альфа-форме;

- содержание Si₂ON₂ составляет менее чем 5 масс.%, предпочтительно менее чем 2 масс.%;

- пористость спеченного блока составляет 10% или более; и

- бор находится не в форме TiB₂, поскольку эта форма титана нестабильна при контакте с расплавленным криолитом в окислительной атмосфере. Кроме того, TiB₂ также нестабилен в отношении алюминия.

Опять же, предпочтительное массовое отношение Si₃N₄/SiC находится в интервале от 5% до 45%, предпочтительно в интервале от 10% до 20%, то есть в интервале от 0,05 до 0,45, предпочтительно в интервале от 0,1 до 0,2.

Предпочтительно отношение Si₃N₄/SiC составляет менее 0,3 и/или более 0,05. Кроме того, содержание Si₃N₄ предпочтительно составляет 11 масс.% или более.

В изобретении также предложена электролитическая ячейка, имеющая боковую стенку, содержащую множество огнеупорных блоков, где по меньшей мере один из указанных блоков представляет собой блок по изобретению.

Предпочтительно все блоки, образующие боковую стенку электролитической ячейки по изобретению являются блоками по изобретению.

В частности, для данного применения блок по изобретению предпочтительно совсем не содержит оксид алюминия.

В других применениях изобретения и, в особенности, для материала печи для обжига и, в частности, опорных конструкций для спекания керамических изделий, блок и, в более общем смысле, огнеупорное изделие в соответствии с изобретением, может содержать по меньшей мере 0,8%, по меньшей мере 1% оксида алюминия. Оно может также содержать более чем 0,1% или более чем 0,2% Fe₂O₃.

Предпочтительно в исходную шихту добавляют порошок кальцинированного оксида алюминия. Предпочтительно средний размер добавляемого порошка оксида алюминия находится в интервале от 0,4 до 10 микрон.

Наконец, в изобретении предложен способ изготовления огнеупорного блока в соответствии с изобретением, включающий следующие последовательные стадии:

а) приготовление шихты, содержащей смесь в виде частиц, включающую гранулят карбида кремния и по меньшей мере одно соединение бора и/или кальция, где в указанную смесь в виде частиц возможно добавляют связующее вещество;

б) формование указанной шихты в форме;

в) уплотнение указанной шихты в форме с образованием заготовки;

г) извлечение указанной заготовки из формы;

д) высушивание указанной заготовки, предпочтительно в воздушной атмосфере или в атмосфере с регулируемой влажностью; и

е) обжиг указанной заготовки в восстановительной атмосфере азота при температуре в интервале от 1100°С до 1700°С.

Авторы изобретения открыли, что добавление бора и/или кальция к композициям улучшает свойства полученных огнеупорных блоков на основе спеченного карбида кремния (SiC) с нитридом кремния в качестве связующего вещества (Si₃N₄). В частности, улучшена устойчивость к коррозии фторсодержащими продуктами и расплавленным криолитом.

Способ по изобретению также обладает одной или более чем одной из приведенных ниже предпочтительных характеристик:

- указанное соединение бора и/или кальция содержит бор;

- указанное соединение бора и/или кальция добавляют в заранее определенном количестве, так чтобы огнеупорный блок, полученный по окончании стадии е), соответствовал изобретению, в частности, так чтобы он содержал по меньшей мере 0,05 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 0,3 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 масс.% бора и/или менее чем 3 масс.% бора;

- указанное соединение бора и/или кальция не содержит кислород, то есть добавлено в "не окисленной форме";

- указанное соединение бора выбрано из группы, образованной оксидами, карбидами, нитридами, фторидами и металлическими сплавами, содержащими бор, в частности, B₄C, СаВ₆, Н₃ВО₃ и BN, предпочтительно из группы, образованной В₄С и СаВ₆. Более предпочтительно указанное соединение бора представляет собой СаВ₆;

- указанное соединение кальция выбрано из группы, образованной оксидами, карбидами, нитридами, фторидами и металлическими сплавами, содержащими кальций, предпочтительно выбрано из СаВ₆, CaSi, CaSiO₃ и СаСО₃;

- указанное соединение кальция добавляют в заранее допределенном количестве, так чтобы содержание кальция огнеупорного блока, полученного по окончании стадии е), находилось в интервале от 0,05 масс.% до 1,2 масс.%.

Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из последующего описания, сделанного со ссылкой на сопроводительные графические материалы, в которых:

- Фиг.1 представляет собой графическое изображение электролитической ячейки в поперечном разрезе параллельно медиальной плоскости.

- На фиг.2 в графической форме представлена процентная вариация увеличения в объеме за счет окисления как функция времени для различных блоков, испытанных в соответствии с американским стандартом ASTM C863 при 900°С.

- На фиг.3 схематически представлено устройство, использованное в испытании 8.

Если не указано иное, все проценты в настоящем описании представляют собой массовые проценты.

Когда гранулят указан как "основанный на" компоненте, это означает, что указанный гранулят содержит более 50 масс.% данного компонента.

Для изготовления блока в соответствии с изобретением можно использовать известные способы изготовления огнеупорных блоков при условии, что в исходную шихту добавляют по меньшей мере одно соединение бора, не содержащее кислорода.

Предпочтительно используемый способ включает следующие стадии:

а) приготовление шихты, содержащей смесь в виде частиц, включающую гранулят карбида кремния и по меньшей мере одно соединение бора и/или кальция, где в указанную смесь в виде частиц добавляют связующее вещество;

б) формование указанной шихты в форме;

в) уплотнение указанной шихты в форме с образованием заготовки;

г) извлечение указанной заготовки из формы;

д) высушивание указанной заготовки, предпочтительно в воздушной атмосфере или в атмосфере с регулируемой влажностью, используя общепринятые способы изготовления заготовок; и

е) обжиг указанной заготовки в восстановительной атмосфере азота при температуре в интервале от 1100°С до 1700°С и высушивание.

На стадии а) смесь в виде частиц предпочтительно содержит от 30 масс.% до 90 масс.% огнеупорных зерен, где по меньшей мере 90% имеют размер в интервале от 50 мкм [микрометров] до 5 мм [миллиметров] и от 10 масс.% до 60 масс.% по меньшей мере одного огнеупорного порошка, где по меньшей мере 90% частиц имеет диаметр менее 200 мкм. Предпочтительно указанное гранулометрическое распределение может обеспечить изготовленный блок оптимальной когезией.

Бор можно добавлять в форме частиц или в любой другой форме при условии, что максимальное содержание влаги смеси остается ниже 7%, предпочтительно ниже 5%.

Функция связующего вещества состоит в образовании со смесью в форме частиц массы, которая остается достаточно жесткой, чтобы сохранять свою форму вплоть до стадии д). Выбор связующего вещества зависит от желаемой формы. Благодаря связующему веществу масса предпочтительно может принимать форму слоя варьирующей толщины, который может повторять стенку формы, с образованием блоков.

Можно использовать любое известное связующее вещество или смесь известных связующих веществ. Связующие вещества предпочтительно являются "временными", то есть они полностью или частично удаляются во время стадий высушивания и обжига блока. Более предпочтительно по меньшей мере одно из временных связующих веществ представляет собой раствор модифицированных производных крахмала, водный раствор производных декстрина или лигнона, раствор агента для улучшения технологических свойств, такого как поливиниловый спирт, фенольная смола или другая смола эпоксидного типа, фурфуриловый спирт или их смесь. Более предпочтительно количество временного связующего вещества находится в интервале от 0,5 масс.% до 7 масс.% относительно смеси шихты в виде частиц.

Добавки для прессования, которые обычно используют при изготовлении спеченных блоков, можно добавлять к смеси в виде частиц и связующему веществу. Такие добавки включают пластификаторы, например, модифицированные крахмалы или полиэтиленгликоли, или смазывающие агенты, например, растворимые производные масел или стеарата. Количества таких добавок являются такими, как обычно используют при изготовлении огнеупорных блоков на основе спеченного карбида кремния (SiC) и нитридом кремния (Si₃N₄) в качестве связующего вещества.

Перемешивание шихты продолжают до получения практически однородной массы.

На стадии б) шихту формуют и помещают в форму.

На следующей стадии уплотнения или "прессования" в) содержимое формы прессуют путем применения к верхней поверхности шихты силы, которая может преобразовать ее в заготовку, поддающуюся спеканию. Подходит удельное давление от 300 кг/см² [килограмм/квадратный сантиметр] до 600 кг/см². Прессование предпочтительно осуществляют однонаправленно или изостатически, например, используя гидравлический пресс. Предпочтительно ему может предшествовать операция ручной или пневматической и/или вибрационной набивки.

Затем заготовку извлекают из формы (стадия г)), затем сушат (стадия д)). Сушку можно осуществлять при умеренно высокой температуре. Предпочтительно ее осуществляют при температуре в интервале от 110°С до 200°С. Обычно она длится от 10 часов до одной недели в зависимости от размера заготовки до тех пор, пока остаточное содержание влаги заготовки не составит менее 0,5%.

Затем высушенную заготовку обжигают (стадия е)). Период обжига, от примерно 3 до 15 суток от холодного состояния до холодного состояния, зависит от материалов, а также от размера и формы блока. В соответствии с изобретением обжиг проводят в атмосфере азота с целью образования нитрида за счет реакционного спекания, где нитрид действует в качестве керамического связующего вещества для зерен. Цикл обжига предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 1100°С до 1700°С. В процессе обжига азот взаимодействует с некоторыми из компонентов смеси шихты в виде частиц с образованием матрицы нитрида кремния, который может связывать зерна указанной шихты, в частности, зерна карбида кремния. Получают монолитный блок.

В различных приведенных ниже испытаниях, предложенных в качестве не ограничивающей иллюстрации, размер частиц порошков, используемых в качестве добавок (В₄С, СаВ₆ и CaSiO₃), составляет менее чем 45 мкм. Их соответствующее содержание в исходной композиции указано в таблице 1.

Металлический кремний также добавляют в количестве, указанном в таблице 1.

Также использовали "черный" или "огнеупорный" карбид кремния с различными гранулометрическими фракциями, продаваемый фирмой Saint-Gobain Ceramic Materials. Данный материал в основном состоит из альфа-SiC и имеет средний химический анализ 98,5 масс.% SiC.

В таблице 1 также представлены результаты различных испытаний, проведенных для характеристики изделий по изобретению по сравнению с изделием сравнения (изделием типа Refrax®). Все измерения проводили в сердцевине образцов.

- Содержание азота (N) в изделиях измеряли, используя анализаторы типа LECO (LECO ТС 436 DR; LECO CS 300). Значения приведены в массовых процентах.

- Содержание бора (В) и кальция (Са) в изделиях измеряли с помощью рентгеновской флуоресцентной спектрометрии. Значения приведены в массовых процентах.

- Испытания на окисление проводили в соответствии со стандартом ASTM C863. Для воспроизведения условий окисления, которым подвергаются блоки электролитической ячейки для производства алюминия, образцы (как правило, размера 25×25×120 мм) подвергали испытанию в течение по меньшей мере 100 часов при 900°С в атмосфере, насыщенной водяным паром. Окисление создает увеличение массы (значение "Om", приведенное в процентах) и/или объема ("Ov", проведенное в процентах), которое является результатом преобразования нитрида и карбида кремния в оксид кремния. Увеличения массы и объема, таким образом, являлись показателями степени окисления. Два материала считали различными, когда их показатели окисления отличались по меньшей мере на 1% (среднее для 3 испытуемых образцов).

- Вариация в открытой пористости вследствие закупоривания продуктами реакции окисления также представляла собой меру, позволяющую определить степень окисления. Открытую пористость определяли в соответствии с международным стандартом ИСО5017 (значение "РО-Ох", приведенное в процентах).

- Испытание на коррозионную устойчивость позволяло определить поведение образцов поперечных срезов 25 мм × 25 мм, которые уже прошли испытание на окисление. Эти образцы выдерживали при 1030°С в течение 22 часов в ванне расплавленного криолита. Затем измеряли их коррелированную длину, то есть уменьшение длины в результате коррозии. Значение "Ic" представляет выраженное в процентах отношение между коррелированной длиной испытуемого образца и коррелированной длиной образца сравнения. Чем ниже Ic, тем лучше коррозионная устойчивость.

- Кристаллические фазы, присутствующие в огнеупорных изделиях, определяли с помощью рентгеновской дифракции. В основном, было обнаружено, что присутствовал как нитрид кремния Si₃N₄, так и оксинитридная фаза Si₂ON₂. Количества данных фаз, выраженные в массовых процентах, указаны в таблице 1. Остальную часть составлял SiC.

Кажущаяся удельная плотность изделий по изобретению находилась в интервале от 2,4 до 2,7. Для изделия сравнения она составляла 2,6.

Нитрид кремния может находиться в альфа- или в бета-форме. Альфа-фаза присутствовала в форме сплетения фибрилл нитрида кремния, тогда как бета-фаза находилась в форме зерен с варьирующей формой.

Анализы, проведенные автором изобретения за несколько лет, показали, что нитрид кремния в бета-форме менее чувствителен к быстрому возгоранию чем нитрид кремния в альфа-форме в связи с его более низкой удельной площадью поверхности. Во время быстрого возгорания нитрид кремния окисляется и образует оксид кремния, который "потребляется" расплавленным криолитом. Эти реакции, таким образом, приводят в результате к увеличению пористости и связанности пор, облегчающих проникновение коррозионных материалов. Поэтому преимуществом обладает стимуляция образования бета-формы для улучшения устойчивости к воздействию расплавленного криолита.

Однако известно, что обогащение бета-фазой нитрида кремния обычно сопровождается обогащением оксинитридной фазой Si₂ON₂.

Однако оксинитрид кремния, подобно остаточному кремнию и сиалону с примесями оксида алюминия, которые обычно образуются в процессе нитридирования, являются нежелательными фазами, которые обладают более низкой устойчивостью к криолиту по сравнению с устойчивостью нитрида кремния независимо от формы нитрида кремния. Таким образом, предпочтительно ограничение их количеств.

Авторы изобретения открыли, что добавление бора и/или кальция, предпочтительно в свободной от кислорода форме, к исходной шихте предпочтительно стимулирует преобразование нитрида кремния в бета-нитрид кремния в процессе нитридирования карбидов кремния нитридным связующим веществом, не вызывая вредного обогащения оксинитридной фазой Si₂ON₂. Данное открытие проиллюстрировано ниже в таблице 1.

В соответствии с изобретением добавляют соединение бора, предпочтительно в неоксидной форме. Предпочтительно это добавление приводит в результате почти к полному преобразованию в бета-нитрид кремния без значительного обогащения оксинитридной фазой Si₂ON₂.

Таблица 1   Композиция Анализ N° Si B₄C CaB₆ H₃BO₃ CaCO₃ PO N B Ca Si₃N₄a Si₃N₄b b/a Si₂ON₂ Om Ov PO-Ox Ic R 13,5 0 0 0 0 17,2 5,9 0,0 0,1 12 5 29 3 1,6 1,0 14,0 100 1 13,5 0,2 0,0 0,0 0,0 16,2 6,4 0,1 0,1 10 9 47 3 2,4 0,0 9,4 45 2 11,8 0,5 0,0 0,0 0,0 17,1 7,4 0,5 0,1 8 9 53 3 2,7 0,1 9,5 НО 3 13,5 0,5 0,0 0,0 0,0 15,5 6,1 0,4 0,2 НО НО НО НО 1,3 0,0 8,6 65 4 10,0 0,8 0,0 0,0 0,0 16,8 5,5 0,6 0,1 7 7 50 НО 2,5 0,0 6,7 61 5 13,5 0,8 0,0 0,0 0,9 16,3 7,1 0,5 0,4 1 14 93 4 1,5 0,0 10,0 41 6 13,5 0,8 0,0 0,0 0,0 16,1 7,0 0,5 0,0 2 14 88 4 1,9 0,1 9,4 41 7 13,5 0,8 0,0 0,0 0,0 16,1 7,1 0,6 0,1 7 10 59 2 2,4 0,1 6,2 45 8 14,3 0,8 0,0 0,0 0,0 16,1 7,0 0,5 0,0 1 14 93 4 2,0 0,1 9,5 41 9 13,5 1,0 0,0 0,0 0,0 15,2 6,1 0,6 0,2 НО НО НО НО 1,5 0,1 7,6 72 10 13,5 1,6 0,0 0,0 0,0 16,1 6,9 НО 0,2 2 17 89 0 2,2 0,2 7,1 70 11 14,3 1,6 0,0 0,0 0,0 17,0 7,2 1,0 0,1 1 14 93 4 2,3 0,0 7,3 70 12 13,5 3,0 0,0 0,0 0,0 13,6 4,5 1,9 0,2 НО НО НО НО 1,4 0,0 8,3 60 13 14,3 5,0 0,0 0,0 0,0 14,1 8,1 2,9 0,1 1 14 93 4 1,7 0,3 5,1 73 14 13,5 0,0 0,0 3,5 0,0 20,0 7,1 0,4 0,1 2 9 82 7 1,0 0,0 13,5 86 15 13,5 0,0 0,0 3,5 0,9 20,0 7,8 0,4 0,4 2 13 87 7 1,4 0,3 16,4 88 16 13,5 0,0 0,0 0,0 2,0 19,1 6,7 НО 1,0 9 9 100 0 1,5 0,9 НО 75 17 13,5 0,0 0,2 0,0 0,0 16,6 7,3 0,1 0,2 8 10 56 2 1,9 0,2 10,3 45 18 13,5 0,0 0,5 0,0 0,0 14,3 5,8 0,3 0,5 НО НО НО НО 1,0 0,0 8,3 НО 19 13,5 0,0 1,0 0,0 0,0 16,4 7,7 0,3 0,4 1 18 95 0 1,6 0,3 11,3 35 20 13,5 0,0 1,0 0,0 0,0 15,6 7,1 0,6 0,5 3 15 83 3 1,7 0,0 7,7 47 21 13,5 0,0 3,0 0,0 0,0 14,3 6,0 1,1 1,4 НО НО НО НО 2,0 0,0 7,5 НО

Таблица 1 показывает, что добавление бора и/или кальция может улучшить коррозионную устойчивость огнеупоров, образованных из карбида кремния со связующим веществом Si₃N₄.

В таблице 1 показано, что добавление бора и/или кальция может существенно повысить долю бета-Si₃N₄. Однако только добавление бора и/или кальция в не оксидной форме может ограничить количество оксинитрида кремния Si₂ON₂ до значений, близких к изделию сравнения или более низких, как видно в примерах 14 и 15.

В таблице 1 показано, что открытая пористость улучшена, когда количество бора в готовом изделии не равно нулю: только примеры 14, 15 и 16 имеют открытую пористость, которая является более высокой, чем в изделии сравнения. В связи с этим предпочтительны изделия, содержащие от 0,05% до 3% бора.

Кроме того, в таблице 1 показано, что присутствие соединений бора в исходной шихте предпочтительно катализирует реакцию нитридирования (количество азота в изделиях по изобретению увеличивается).

Не вдаваясь в теорию, авторы изобретения частично объяснили улучшение коррозионной устойчивости, а именно стабилизацией окислительного разрушения. Как показано в таблице 1 и представлено на фиг.2, устойчивость изделий по изобретению к окислению улучшена.

В таблице 1 показано, что вариация объема вследствие окисления очень ограничена в изделиях по изобретению. Кроме того, увеличение массы после окисления ограничено, когда добавляемый кальций комбинируют с бором. Таким образом, добавление СаВ₆ обладает преимуществом, в частности, в количествах между 0,5% и 2%.

На фиг.2 показано изменение устойчивости к окислению, когда испытание продлевают до 500 часов. Улучшения по сравнению с изделием сравнения подтверждено и акцентировано.

В таблице 1 показано, что добавление бора и/или кальция оказывает влияние на коррозионную устойчивость даже для небольших количеств. Также оказалось, что минимальное количество 0,8 масс.% может давать по существу максимальную коррозионную устойчивость.

Предпочтительно процентное содержание СаВ₆ в исходной шихте составляет более чем 0,5 масс.%.

Оказалось, что эффект добавления B₄C в исходную шихту по существу является таким же при таких низких содержаниях В₄С, как 0,2%. Усиленный эффект получают при содержании 0,6%.

Ясно, что настоящее изобретение не ограничено воплощениями, описанными и показанными с помощью не ограничивающих иллюстративных примеров.

Авторы изобретения также наблюдали, что добавление бора в не оксидной форме, и более конкретно СаВ₆ или В₄С, также вносит вклад в увеличение температурной диффузии изделий по изобретению без эффекта, связанного с компактностью. Понятно, что это очень важно при стимуляции передачи тепла.

Кроме того, обнаружено, что ни одно из изделий по изобретению не содержит Si₃N₄ в игольчатой форме, включая поверхность.

Свойства окисления изделий по изобретению указывают на то, что можно рассматривать иные применения, чем в электролитических ячейках.

Но авторы изобретения открыли, что материал огнеупорного блока по изобретению, который описан в данном документе ранее, называемый "спеченным материалом по изобретению", можно использовать с различными формами в совсем других применениях, чем применение в электролитических ячейках, и в частности, в применениях, для которых невозможно предсказать, что данный материал будет пригодным.

Добавление бора в огнеупорное изделие обычно понижает температуру плавления данного изделия. Возможность применения изделия по изобретению в областях применения, где оно может быть подвергнуто воздействию температур, которые могут достигать 1500°С, 1600°С или даже 1700°С, была, таким образом, неожиданной.

Авторы изобретения также открыли, что устойчивость к окислению изделий по изобретению значительно меньше варьирует от одного изделия к другому по сравнению с соответствующими изделиями, которые не должны содержать бора.

Изобретение также относится к огнеупорному изделию в форме:

- "формованного изделия", в частности, в форме блока, например, кирпича или стенового блока, пластины, плитки и трубы,

- "неформованного изделия", в частности, футеровки,

содержащему спеченный материал по изобретению или изготовленному из него, где указанный спеченный материал изготовлен на предприятии, например, из пригодной к литью композиции или композиции, поддающейся насосной перекачке.

Формованное изделие представляет собой изделие, которому придана конкретная форма с помощью формы или посредством обжимки. Напротив, неформованное изделие представляет собой изделие, которое используют на опорной конструкции без формования, например, посредством проектирования литьевого изделия. Неформованное изделие спекают после нанесения на опорную конструкцию.

Формованное изделие выбрано из группы, состоящей из печного припаса или из других печных опорных конструкций, в частности, в форме пластины, столбика, капселя, бруса или ролика, где указанный материал печи для обжига покрыт или не покрыт защитным покрытием; блока, плитки и трубы теплообменника; блока, плитки и трубы теплового рекуператора; блока, плитки и трубы регенератора тепла; блока, плитки и трубы муфеля; блока, плитки и трубы мусоросжигательной печи для бытовых отходов; блока, плитки и трубы печи стекольного производства, в частности, в положении, где спеченный материал по изобретению не находится в прямом контакте с расплавленным стеклом, блока, плитки и трубы металлургической печи, в частности, блока, плитки и трубы котельной печи или блока металлоплавильной печи для цветных металлов, такой как шахтные медеплавильные печи; блока, плитки и трубы защитной стенки, в частности, для защиты теплообменника; блока глиссажных труб металлургической печи, например, печи для термической обработки железа или полосовой стали или других металлургических изделий; блока и трубы погружного нагревателя; нагревательной трубы, защитной трубы термопары и трубы для транспортировки расплавленного металла.

Формованное изделие может иметь любую форму в зависимости от предназначенного применения.

В частности, оно может быть массивным.

Максимальную толщину изделия обычно определяют таким образом, чтобы уровень остаточного кремния в середине изделия составлял менее чем 1 масс.%, как измерено, например, с помощью рентгеновской дифракции. Она зависит от технологии обжига. Предпочтительно максимальная толщина составляет менее чем 150 мм.

Минимальная толщина изделия, в основном, зависит от технологии формования, от композиции смеси и желаемых механических свойств.

Неожиданно формованное изделие по изобретению может быть тонким, например, по существу плоским. Его толщина может составлять менее чем 3/10, менее чем 2/10, менее чем 1/10, менее чем 5/100, менее чем 2/100 или даже менее чем 1/100 или менее чем 5/1000 его длины и/или его ширины.

Изобретение, в частности, относится к огнеупорному изделию, например, в форме пластины, толщина которой составляет менее чем 10 мм, менее чем 8 мм или менее чем 5 мм. Она может иметь длину и/или ширину 5 см или более, 10 см или более, 20 см или более, 50 см или более или даже 100 см или более. Поверхность изделия может составлять 1 м² или более.

Не вдаваясь в теорию, авторы изобретения считают, что бор помогает образовать стабильную азотистую стекловидную фазу, которая ограничивает увеличение содержания кристаллического оксида кремния (SiO₂) и, следовательно, позволяет избежать падения механического сопротивления при службе. Спеченный материал по изобретению, таким образом, можно использовать в форме тонкого изделия.

Изобретение также относится к устройству, выбранному из группы, состоящей из теплообменника, мусоросжигательных печей, в частности, для бытовых отходов, печи с тепловыми рекуператорами, теплового рекуператора, регенератора тепла, печи для изготовления теплоизоляционного стекловолокна, опорной конструкции для обжига, и, в частности, печного припаса, стеклоплавильной печи, металлургической печи, в частности, котельной печи или металлоплавильной печи, глиссажных труб для металлургической печи, погружного нагревателя, скомплектованной стенки, скомплектованной футеровки, скомплектованного муфеля и в более общем смысле комплекта из формованных изделий, не формованной футеровки, то есть такой, которая не получена в результате комплектования формованных изделий, где указанное устройство содержит спеченный материал по изобретению и, возможно, состоит из него.

Печной припас

Авторы изобретения обнаружили, что спеченный материал по изобретению обладает очень хорошим механическим сопротивлением в широком диапазоне температур, в частности, от 800°С вплоть до 1600°С, или даже вплоть до 1750°С. Это было неожиданно в связи с низкими температурами расплавления настоящих оксидных стекловидных фаз, содержащих бор.

Авторы изобретения также открыли, что спеченный материал по изобретению может очень хорошо выдерживать циклические изменения температуры. Например, он может очень хорошо выдерживать более 100 циклов между 20°С и 1500°С на воздухе, где каждый цикл длится несколько часов, как это происходит в туннельных печах для обжига керамических изделий.

Таким образом, изобретение также относится к применению формованного огнеупорного изделия в соответствии с изобретением (содержащего спеченный материал по изобретению или изготовленного из него), в частности, формованного изделия по изобретению, в области применения, где указанное изделие подвергается воздействию циклических изменений температур, где каждый цикл длится менее чем 24 часа, в частности, в областях применения, где в любом цикле температура изменяется по меньшей мере на 1000°С, по меньшей мере на 1300°С или даже по меньшей мере на 1500°С, и/или где любой цикл длится по меньшей мере 1 час, по меньшей мере 5 часов или по меньшей мере 10 часов.

Наконец, авторы изобретения обнаружили, что указанный спеченный материал проявляет высокую стабильность размеров. Действительно, печной припас, изготовленный из спеченного материала по изобретению, обладает длительным сроком службы.

Кроме того, как описано, например, в US 6143239 или ЕР 603851, включенных посредством ссылки, известно, что печной припас может быть изготовлен из опорной конструкции, покрытой защитным покрытием (в частности, коллоидной дисперсией или глазурью), нанесенным на печную опорную конструкцию. Покрытие может содержать гидрат металла или состоять из него, например, гидрат оксида алюминия, оксид алюминия, алюмосиликат, в частности, муллит и его предшественники, боросиликат, диоксид циркония и смесь этих компонентов.

Коэффициенты расширения опорной конструкции и покрытия определяют таким образом, чтобы они были по возможности близкими, но различие этих коэффициентов расширения обычно увеличивается со временем. Кроме того, опорная конструкция может взаимодействовать с покрытием и набухать, что может привести к отслаиванию покрытия. Авторы изобретения сделали наблюдение, что опорные конструкции, изготовленные из спеченного материала по изобретению, и покрытые покрытием, таким как покрытия, описанные в US 6143239 или ЕР 603851, обеспечивают очень длительный срок службы без отслаивания. Не вдаваясь в теорию, авторы изобретения считают, что это преимущественное свойство является следствием того факта, что спеченный материал по изобретению не взаимодействует или очень мало взаимодействует с покрытием.

Таким образом, изобретение также относится к применению огнеупорного формованного изделия в соответствии с изобретением (содержащего спеченный материал по изобретению или изготовленного из него), где указанное огнеупорное формованное изделие по меньшей мере частично покрыто покрытием, чтобы избежать отслаивания указанного покрытия, в частности, когда указанное изделие применяют в качестве опорной конструкции для спекания керамических изделий.

В связи с его примечательной химической инертностью спеченный материал по изобретению можно очень эффективно применять без какого-либо покрытия. Предпочтительно стоимость изготовления и технического обслуживания печного припаса, изготовленного из спеченного материала в соответствии с изобретением без покрытия должна быть снижена.

Таким образом, изобретение также относится к способу обжига, при котором изделие, подлежащее обжигу, закрепляют с помощью печной опорной конструкции во время обжига, где указанная печная опорная конструкция содержит спеченный материал по изобретению и не содержит какого-либо покрытия, по меньшей мере на поверхности, находящейся в контакте с указанным изделием.

Кроме того, при некоторых применениях печную опорную конструкцию классически обжигают в воздушной атмосфере, как правило, между 800°С и 1600°С, чтобы пассивировать опорную конструкцию. Обжиг в окисляющей атмосфере, в частности, в воздухе, с целью пассивировать опорную конструкцию, можно осуществлять в процессе охлаждения и/или в той же печи после обжига указанной опорной конструкции в восстановительной атмосфере азота при температуре от 1100°С до 1700°С.

Авторы изобретения открыли, что присутствие бора в изделии по изобретению улучшает эффективность пассивирования. Поэтому изобретение также относится к способу, включающему стадии а) - д), и стадию пассивирования между 800°С и 1600°С.

Авторы изобретения открыли, что данная операция может быть пропущена с изделием по изобретению.

Поэтому изобретение также относится к способу обжига при котором изделие, подлежащее обжигу, укрепляют на печной опорной конструкции во время обжига, где указанная печная опорная конструкция содержит огнеупорное изделие по изобретению (содержащее спеченный материал по изобретению или состоящее из него) и свободна от какого-либо покрытия, по меньшей мере на поверхности при контакте с указанным изделием, и где указанная печная опорная конструкция не пассивирована.

Печи с тепловыми рекуператорами и тепловые рекуператоры

Печи с тепловыми рекуператорами используют для изготовления стекла, как описано в заявке на патент US 4497628, включенной посредством ссылки. Блоки этих печей, и, в частности, подовые блоки, подвергаются воздействию коррозионных щелочных испарений примерно при 1000-1100°С и сильной механической эрозии вследствие высоких скоростей воздуха и присутствия частиц или пыли. Обычно блоки, используемые в печах с тепловыми рекуператорами для изготовления стекла, таким образом, представляют собой оксидные изделия.

Однако авторы изобретения также неожиданно обнаружили, что спеченный материал по изобретению обладает отличной термической стабильностью и хорошей коррозионной устойчивостью в жестких условиях, которые имеют место при данном применении.

Изобретение также относится к применению спеченного изделия по изобретению (содержащего спеченный материал по изобретению или состоящего из него) в нижней части регенератора тепла печи для изготовления стекла с тепловыми рекуператорами.

Муфель

Муфели, покрывающие матрицы пресс-формы, описанные, например, в заявке на патент US 2005/130830, включенной путем ссылки, подвергаются воздействию сильной окисляющей среды во время изготовления стекла. Авторы изобретения обнаружили, что спеченный материал по изобретению очень стабилен в этих жестких условиях. Изобретение, таким образом, также относится к муфелю, и в более общем смысле к любой части стеклоплавильной печи, которая не находится в контакте с расплавленным стеклом, содержащей спеченный материал по изобретению или изготовленной из него.

Огнеупорные трубы

Авторы изобретения обнаружили, что характеристики огнеупорных труб, подобных нагревательным трубам, либо защитным трубам термопары, либо трубам для транспортировки расплавленного металла, как описано, например, в US 5135893, включенном посредством ссылки, могут быть улучшены за счет спеченного материала по изобретению.

Мусоросжигательная печь и/или теплообменники

Огнеупорные футеровки для мусоросжигательных печей описаны, например, в ЕР 0107520, WO 00/26597 или ЕР 0635678, включенных посредством ссылки.

Авторы изобретения открыли, что спеченный материал по изобретению также очень хорошо подходит для изготовления огнеупорной футеровки для мусоросжигательной печи, в частности, для сжигания бытовых отходов. Она может быть формована в виде огнеупорных плиток, либо стенок, либо труб, либо кирпичей или тому подобного. Спеченный материал по изобретению действительно проявляет малое растрескивание и хорошую коррозионную устойчивость при температурах вплоть до 1300°С в окружающей среде таких мусоросжигательных печей.

Изобретение, таким образом, также относится к применению спеченного изделия по изобретению (содержащего спеченный материал по изобретению или состоящего из него) в огнеупорной футеровке мусоросжигательной печи, в которой указанное изделие не подвергнуто последующей окислительной обработке при температуре между 1000°С и 1700°С.

Авторы изобретения также открыли, что теплопроводность очень незначительно снижается за счет коррозии щелочными испарениями. Это очень удобно в областях применения, где материал по изобретению предназначен для передачи тепла за счет теплопроводности. Авторы изобретения обнаружили, что количество бора, составляющее 1,5 масс.% от спеченного материала в соответствии с изобретением обеспечивает хорошее сохранение теплопроводности.

Изобретение, таким образом, также относится к применению спеченного изделия по изобретению (содержащего спеченный материал по изобретению или состоящего из него) для огнеупорной футеровки мусоросжигательной печи для передачи тепла за счет теплопроводности.

Кроме того, авторами изобретения было также отмечено, что второй обжиг в окислительной атмосфере, например, в воздухе, спеченного материала по изобретению после первого обжига в атмосфере азота (соответствующего ранее описанной стадии е)) приводит к отличной устойчивости к коррозии. В частности, стабильность размеров в окисляющей атмосфере, насыщенной влагой, очень высока. Такое свойство не было предсказуемым.

Второй обжиг можно проводить при температуре от 1000°С до 1700°С. Обычно он должен длиться от 1 до 10 часов в зависимости от размеров спеченного изделия.

Второй обжиг в окислительной атмосфере, в частности, в воздухе, пассивирует опорную конструкцию. Его можно проводить во время охлаждения и/или в той же печи после обжига указанной опорной конструкции в восстановительной атмосфере азота при температуре от 1100°С до 1700°С.

Способ изготовления

Изобретение также относится к способу изготовления спеченного материала на основе карбида кремния (SiC) с нитридом кремния (Si₃N₄) в качестве связующего вещества, включающему приведенные ниже стадии в последовательности:

A) приготовление шихты, содержащей смесь в виде частиц, содержащую гранулят карбида кремния и по меньшей мере одно соединение бора и/или кальция, где к указанной смеси в виде частиц возможно добавляют связующее вещество;

Б) формование указанной шихты;

B) обжиг указанной формованной шихты в восстановительной атмосфере азота при температуре в интервале от 1100°С до 1700°С;

где указанное соединение бора и/или кальция добавляют в количестве, которое определено таким образом, чтобы общее количество кальция и бора в спеченном материале, полученном по окончании стадии В), находится в интервале от 0,05% до 1,5%.

Композиция исходной шихты может быть определена таким образом, чтобы получить по окончании стадии В) спеченный материал, который обладает одной или несколькими из возможных характеристик спеченного материала в соответствии с изобретением.

На стадии Б) можно использовать любой способ, известный для формования шихты для изготовления керамики. В частности, стадия Б) может включать следующие операции:

i) формование шихты путем прессования, либо путем литья или шликерного литья в пористой или не пористой форме с получением заготовки;

ii) извлечение указанной заготовки из формы;

iii) высушивание.

Операция формования может включать, например, дополнительный способ уплотнения путем вибрации или набивки.

В воплощении изобретения операция формования на стадии i) может включать экструзию.

В воплощении изобретения способ изготовления в соответствии с изобретением включает дополнительную стадию, следующую за стадией В), на которой спеченный материал, полученный по окончании стадии В), обжигают в окислительной атмосфере, предпочтительно при температуре от 1000°С до 1700°С, и возможно в течение времени в интервале от 1 до 10 часов в зависимости от размеров массы спеченного материала.

Вторую стадию обжига можно проводить в качестве последующей обработки после частичного или полного охлаждения спеченного материала, полученного по окончании первой стадии обжига.

Ее можно также проводить в продолжение первой стадии обжига посредством впрыска окисляющего газа, например, воздуха, без какого-либо существенного охлаждения между двумя стадиями обжига. Способ изготовления в соответствии с данным воплощением, таким образом, особенно эффективен.

Окислительная атмосфера предпочтительно содержит по меньшей мере 20 масс.% кислорода.

Примеры

Образцы приведенных ниже примеров А-Г формовали путем шликерного литья в гипсовой форме с получением пластин.

Керамический шликер получали из компонентов в соответствии с таблицей 2. После извлечения из формы сырые пластины сушили при температуре вплоть до 100°С и обжигали при 1420°С в атмосфере азота. Затем сырые пластины спекали путем реакции с азотом с образованием связующего вещества нитрида кремния.

Образцы примеров Д-3 представляют собой пластины, плитки или кирпичи, полученные путем прессования смеси внутри формы при давлении примерно 500 кг/см² с целью получения сырых прессованных порошковых заготовок с желаемыми размерами. Керамическую смесь готовили из компонентов в соответствии с таблицей 2'.

После извлечения из формы пластины, плитки или кирпичи всех примеров за исключением Ж сушили при температуре вплоть до 100°С и обжигали при 1420°С в атмосфере азота.

Изделие Ж представляет собой кирпич, изготовленный из спеченного оксида хрома, называемого Zirchrom 60^®, поставляемого фирмой Saint-Gobain SEFPRO.

Объемную плотность и открытую пористость измеряли в соответствии со стандартом ИСО5017.

Предел прочности при изгибе (ППИ) оценивали в соответствии со стандартом ИСО5014.

Испытание 5 на окисление в атмосфере паров воды проводили в соответствии с ASTM C863 при 1000°С.

Испытание 6 на коррозию, чтобы воспроизвести коррозию в печах для изготовления стекловолокна с тепловыми рекуператорами, проводили следующим образом. Три цилиндрических образца диаметром 22 мм и длиной 100 мм вырезали из сердцевины каждого испытуемого кирпича, плитки или пластины. Образцы, помещенные в тигель печи, погружали в шлак разорита (кернита) (который представляет собой разновидность борида натрия) при температуре 1000°С на 48 часов в воздушной атмосфере. Образцы вращали со скоростью 6 об/мин. Объем измеряли до и после коррозии. Показатель коррозии равен обратному средней потере объема трех образцов испытуемого кирпича, плитки или пластины. Потеря объема является результатом коррозионного воздействия расплава и паров. Чем выше показатель коррозии, тем выше коррозионная устойчивость. Zirchrom 60^® является изделием сравнения. Его показатель коррозии, таким образом, равен 100.

Теплопроводность измеряли в соответствии с испытанием 7. Сначала измеряли коэффициент теплопроводности а(600°С) импульсным лазерным методом при 600°С в атмосфере аргона в соответствии с рекомендациями EN821.2. Теплопроводность лямбда (600°С) оценивали в соответствии с формулой:

Лямбда(600°C)=pho*a(600°C)*Cp(600°C)

где pho представляет собой объемную плотность, измеренную в соответствии с ИСО5017, и Ср представляет собой теплоемкость, измеренную с помощью калориметра.

Испытание 8 представляет собой определение длительной прочности при статической нагрузке при изгибании при высокой температуре.

Кусок испытуемого материала отрезают с целью получения образца размеров 70·20·4 мм³, выделенного из кусков 100 мм·100 мм·4 мм, предварительно обожженных или пассивированных на воздухе при 1400°С, в течение времени выдержки 5 часов после первого обжига в восстановительной атмосфере азота.

После шлифовки образец помещают в печь, оборудованную системой сгибания по 3 точкам. Образец помещают на два упора, расположенных на расстоянии 50 мм, как представлено на фиг.3. Силу F прилагают к верхней части размеров 1 см ширины и 2 см длины (ширина испытуемого образца), помещенной на середину длины образца. Нагрузку 2 МПа (F, деленную на площадь поверхности указанной верхней части) прилагают при комнатной температуре, а затем температуру печи повышают до 1450°С со скоростью 10 К/мин. При температуре 1450°С нагрузку увеличивают до 50 МПа и поддерживают в течение 10 часов. Система измерения с циферблатным индикатором дает возможность измерить прогиб (или вертикальную деформацию) образца в середине длины образца. Этот прогиб измеряют в мм при 1450°С при нагрузке 50 МПа. Результатом прогиба является среднее 10 образцов, то есть 10 испытаний.

Испытание 9 подобно испытанию 5, но его проводят на образцах, которые обожжены или пассивированы на воздухе при температуре 1400°С, в течение времени выдержки 5 часов после первого обжига в восстановительной атмосфере азота.

Результаты испытания, приведенные в таблицах 3 и 3', показывают, что изделия Б и Г значительно более стабильны в размерах после окисления очень большой продолжительности, по сравнению с изделиями сравнения А и В, соответственно.

Также обнаружили, что изделие Г по изобретению проявляет лучшую устойчивость к истиранию по сравнению с изделием сравнения В.

Изделие Е по изобретению проявляет меньшее снижение его теплопроводности по сравнению с изделием сравнения Д.

Изделие 3 по изобретению проявляет действительно высокую коррозионную устойчивость в соответствии с испытанием 6 по сравнению с изделием сравнения Ж.

Условный предел прочности изделий в соответствии с изобретением также заслуживает внимания. Поэтому изобретение также относится к применению огнеупорного формованного изделия в соответствии с изобретением (содержащего спеченный материал по изобретению или состоящего из него) для повышения предела прочности при изгибе. Стандартом для измерения является ИСО5014.

Таблица 2   А согласно US4990469 Б изделие по изобретению В изделие сравнения Г изделие по изобретению Композиция смеси (массовые проценты) SiC зерна и порошок от 0,2 до 1 мм     81 80,2 SiC зерна и порошок от 20 до 150 мкм 40 39,6     SiC зерна и порошок от 0,1 до 10 мкм 37,5 37,2     Порошок металлического кремния от 0,5 до 50 мкм 17 16,9 16 16 Кальцинированная огнеупорная глина     3 3 Карбид бора порошок (840>95%) диаметр зерен: 95% менее чем 45 мкм   0,8   0,8 Оксид железа порошок от 1 до 75 мкм 0,5 0,5     Порошок кальцинированного оксида алюминия от 0,4 до 10 мкм 5 5     Минеральная композиция 100 100 100 100 Добавки (массовые проценты по отношению к общей массе минеральной композиции) Флюидизирующее вещество, такое как вода и гидроксид натрия 0,3 0,3 0,2 0,2 Вода 12,5 12,5 6 6

Таблица 2'   Д изделие сравнения Е изделие по изобретению 3 изделие по изобретению Композиция смеси (массовые проценты) SiC зерна и порошок от 0,2 до 3 мм 65 64,5 72 SiC зерна и порошок 90% <200 мкм % 21 20,8 14,5 Порошок металлического кремния от 0,5 до 75 мкм 14 13,9 13 Карбид бора порошок (В₄С>95%) диаметр зерен: 95% менее чем 45 мкм   0,8 0,5 Оксид железа порошок от 1 до 75 мкм       Кальцинированный оксид алюминия порошок от 0,4 до 10 мкм       Минеральная композиция 100 100 100 Добавки (массовые проценты по отношению к общей массе минеральной композиции) Связующее вещество лигносульфонат кальция +2,0 +2,0 +2,0 Связующее вещество целлюлоза +0,5 +0,5 +0,5 Вода +3,0 +3,0 +3,0

Таблица 3' Примеры Д изделие сравнения Е изделие по изобретению Ж = Zirchrom 60 изделие сравнения 3 изделие по изобретению Форма изделия Плитка Размер 20 *100*100 Плитка Размер 20 *100*100 Кирпичи 75*230*230 мм Кирпичи 75*230*230 мм   мм мм     Испытание 1 Объемная плотность 2,70 2,70 3,85 2,62 Испытание 1 Открытая пористость % 14,0 14,0 14,0 16,5 Испытание 2 Условный предел прочности МПа в условиях окружающей среды 55 50     Испытание 3 Si₃N₄ α 8 4   1 Si₃N₄ β 12 18   15 SiAION β'         Si₂ON₂ <2 <2     Испытание 4 анализ N LECO 7,9 7,7   8 анализ SiC LECO 79 78,5   78 химический анализ CR₂O₃     62   химический анализ ZrO₂     10   анализ O LECO 0,5 0,5   0,9 Испытание 5 Δ масс/масс (%) после 500 ч +4,0 +1,8     Δ об/об (%) после 500 ч +1,6 +0,2     Испытание 6 Испытание на коррозию разоритом (кернитом) при 1000°С/48 ч Показатель коррозии Id     100 400 Испытание 7 Теплопроводность при 600°С в Вт/м·К импульсным лазерным методом 20 25     Потеря в % после окисления водяным паром в соответствии с испытанием 5, но после 300 ч 8 18

Изобретение относится к спеченному материалу на основе карбида кремния (SiC), применяемому в качестве печного припаса или других опорных печных конструкций: блока, плитки или трубы теплообменника, теплового рекуператора, мусоросжигательной печи, печи стекольного производства, металлургической печи, а также глиссажных труб металлургической печи, трубы термопары, погружного нагревателя или трубы для транспортировки расплавленного металла. Огнеупорное формованное изделие на основе карбида кремния получено реакционным спеканием шихты, содержащей зерна карбида кремния, металлический кремний и от 0,05% до 1,5% бора, при температуре от 1100°С до 1700°С с образованием связующего вещества нитрида кремния (Si₃N₄). Массовое отношение Si₃N₄/SiC спеченного материала находится в интервале от 0,05 до 0,45. Технический результат изобретения - повышенная устойчивость к воздействию циклических изменений температур в областях применения, где в любом цикле температура изменяется по крайней мере на 1000°С и любой цикл длится более 1 часа. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 ил.

1. Применение огнеупорного формованного изделия на основе карбида кремния (SiC), спеченного реакционным путем при температуре от 1100°С до 1700°С с образованием связующего вещества нитрида кремния Si₃N₄, где указанное изделие имеет пористость 10% или более и содержит от 0,05 мас.% до 1,5 мас.% бора, где массовое соотношение Si₃N₄/SiC находится в интервале от 0,05 до 0,45, в качестве устройства, выбранного из группы, состоящей из печного припаса или других печных опорных конструкций; блока, плитки и трубы теплообменника; блока, плитки и трубы теплового рекуператора; блока, плитки и трубы регенератора тепла; блока и трубы муфеля; блока, плитки и трубы мусоросжигательной печи для бытовых отходов; блока, плитки и трубы печи стекольного производства; блока, плитки и трубы металлургической печи; плитки и трубы защитной стенки теплообменника; блока глиссажных труб металлургической печи; блока и трубы погружного нагревателя; нагревательной трубы; защитной трубы термопары; и трубы для транспортировки расплавленного металла.

2. Применение по п.1, где указанное формованное изделие выбрано из группы, состоящей из пластины; столбика; капселя; бруса; ролика; блока, плитки или трубы печи стекольного производства, не находящихся в прямом контакте с расплавленным стеклом; блока, плитки или трубы котельной печи; блока, плитки или трубы металлоплавильной печи для цветных металлов; плитки или трубы защитной стенки; блока глиссажных труб печи для термической обработки железа или полосовой стали или других металлургических изделий.

3. Применение по п.1, где указанное формованное изделие имеет толщину менее 1/10 его длины и/или его ширины.

4. Применение по п.3, где указанное формованное изделие имеет толщину менее 2/100 его длины и/или его ширины.

5. Применение по п.1, где указанное формованное изделие имеет толщину менее 10 мм.

6. Применение по п.1, где массовое процентное содержание бора в указанном формованном изделии составляет 1,2 мас.% или менее.

7. Применение по п.1, где массовое соотношение Si₃N₄/SiC в указанном формованном изделии находится в интервале от 0,1 до 0,2.

8. Применение по п.7, где нитрид кремния Si₃N₄ в бета-форме в указанном формованном изделии составляет по меньшей мере 80 мас.% от общего содержания нитрида кремния Si₃N₄ в бета-форме и в альфа-форме.

9. Применение по п.1, где массовое процентное содержание Si₃ON₂ в указанном формованном изделии составляет менее 5 мас.%.

10. Применение по п.1, где массовое процентное содержание кальция в указанном формованном изделии находится в интервале от 0,05 мас.% до 1,2 мас.%.

11. Применение по п.1, где указанное формованное изделие содержит по меньшей мере 0,3 мас.% бора.

12. Применение по п.1, где указанное изделие подвергают воздействию циклических изменений температуры, где каждый цикл длится менее 24 ч.

13. Применение по п.12, где в любом цикле температура изменяется по меньшей мере на 1000°С, и/или где любой цикл длится по меньшей мере 1 час.

14. Применение по п.1 для нижней части регенератора тепла печи для изготовления стекла с тепловыми рекуператорами.

15. Применение по п.1 для огнеупорной футеровки мусоросжигательной печи для передачи тепла за счет теплопроводности.

16. Применение по п.1 для огнеупорной футеровки мусоросжигательной печи, где указанное изделие не подвергнуто дополнительной окислительной обработке при температуре от 1000°С до 1700°С.

17. Применение по п.1, где указанное формованное изделие представляет собой печной припас или другую печную опорную конструкцию, на которую нанесено покрытие, содержащее гидрат металла, оксид алюминия, алюмосиликат, боросиликат, диоксид циркония и их смесь или изготовленное из них.

18. Применение по п.1, где указанное формованное изделие представляет собой печной припас или другую печную опорную конструкцию, не содержащую какого-либо покрытия.

19. Применение по п.1, где на указанное огнеупорное формованное изделие по меньшей мере частично нанесено покрытие, чтобы избежать отслаивания указанного покрытия при применении указанного изделия в качестве опорной конструкции для спекания керамических изделий.

20. Применение по п.1 для повышения предела прочности при изгибе.

21. Применение по п.1, где указанное изделие изготовлено способом, включающим приведенные ниже стадии в следующей последовательности:
а) приготовление шихты, содержащей смесь в виде частиц, включающую гранулят карбида кремния, металлический кремний и по меньшей мере одно соединение бора, где к указанной смеси в виде частиц необязательно добавляют связующее вещество;
б) формование указанной шихты в форме;
в) уплотнение указанной шихты в форме с образованием заготовки;
г) извлечение указанной заготовки из формы;
д) высушивание указанной заготовки, предпочтительно, в воздушной атмосфере или в атмосфере с регулируемой влажностью; и
е) обжиг указанной заготовки в восстановительной атмосфере азота при температуре в интервале от 1100°С до 1700°С.
где на стадии а) смесь в виде частиц предпочтительно содержит от 30 мас.% до 90 мас.% огнеупорных зерен, где по меньшей мере 90% имеют размер в интервале от 50 мкм [микрометров] до 5 мм [миллиметров] и от 10 мас.% до 60 мас.% по меньшей мере одного огнеупорного порошка, где по меньшей мере 90% частиц имеет диаметр менее 200 мкм.

22. Способ обжига, при котором изделие, подлежащее обжигу, закрепляют с помощью печной опорной конструкции во время обжига, где указанная печная опорная конструкция содержит огнеупорное изделие по п.3 и не содержит какого-либо покрытия по меньшей мере на поверхности, находящейся в контакте с указанным изделием, и где указанная печная опорная конструкция не пассивирована.

23. Способ обжига, при котором изделие, подлежащее обжигу, закрепляют с помощью печной опорной конструкции во время обжига, где указанная печная опорная конструкция содержит огнеупорное изделие по п.3 и не содержит какого-либо покрытия, где указанная печная опорная конструкция пассивирована при температуре от 800°С до 1600°С.

24. Применение по п.7, где массовое процентное содержание Si₂ON₂ в указанном формованном изделии составляет менее 5 мас.%.

25. Применение по п.7, где массовое процентное содержание бора в указанном формованном изделии составляет 1,2 мас.% или менее.

26. Применение по п.7, где указанное формованное изделие содержит по меньшей мере 0,3 мас.% бора.

27. Применение по п.8, где массовое процентное содержание Si₂ON₂ в указанном формованном изделии составляет менее 5 мас.%.

28. Применение по п.8, где массовое процентное содержание бора в указанном формованном изделии составляет 1,2 мас.% или менее.

29. Применение по п.8, где указанное формованное изделие содержит по меньшей мере 0,3 мас.% бора.

30. Применение по п.24, где массовое процентное содержание бора в указанном формованном изделии составляет 1,2 мас.% или менее.