ПОГЛОТИТЕЛЬНЫЙ РАСТВОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА Российский патент 2002 года по МПК B01D53/14 B01D53/52 

Изобретение относится к области очистки газов от сероводорода с получением элементарной серы и может быть использовано в газовой, нефтяной, нефтеперерабатывающей, химической и других отраслях промышленности.

Известен поглотительный раствор (авт.св. 1443945 "Способ очистки газа от сероводорода"), содержащий бихромат щелочного металла, хлористый аммоний и воду при следующем соотношении компонентов, г/л:
Бихромат щелочного металла - 30-150
Хлористый аммоний - 25-200
Вода - Остальное
Недостатком этого состава является большой расход окислителя, что делает его экономически не эффективным.

Наиболее близким к предлагаемому раствору является состав (Пат. 2109553 "Поглотительный раствор для очистки газов от сероводорода"), содержащий следующие компоненты, мас.%:
Соль трехвалентного железа - 0,5-4,0
Комплексон - 2,5-12,0
Щелочь - 1,5-5,0
Бишофит - 15,0-20,0
Бихромат щелочного металла - 0,7-1,5
Карбамид - 0,5-15,0
Вода - Остальное
Недостатком этого состава является его повышенная стоимость и низкая технологичность.

Задачей изобретения является улучшение технических показателей поглотительного раствора, снижение его стоимости и повышение экономической эффективности всего процесса очистки газов от сероводорода.

Поставленная задача достигается тем, что состав поглотительного раствора для очистки газов от сероводорода включает бишофит, щелочь, окислитель сероводорода и воду, в качестве окислителя содержит хромат щелочного металла в количестве 0,3-3,0 мас.% в расчете на ион хромового ангидрида СrО₄ ^-2, природный бишофит в количестве 37,0-41,5 мас.%, гидроксид щелочного металла не менее 0,1 мас. % в расчете на гидроксил-иона ОН^-1, при этом рН раствора не менее 7-8,6 ед.

Соли хромовой кислоты (хроматы) обладают сильными окислительными свойствами, что позволяет использовать их водные растворы для извлечения сероводорода из углеводородных газов.

Процесс взаимодействия сероводорода с хромовым ангидридом описывается уравнением
2СrO₄ ^-2 + 3H₂S + 2Н₂О --> 2Сr(ОН)₃ + 3S + 40Н^-1
и идет с получением элементарной серы и образованием неагрессивного гидроксида хрома Сr(ОН)₃, который выпадает в виде нерастворимого осадка.

Процесс регенерации отработанного окислителя, т.е. окисление гидроксида хрома с получением первоначального сорбента можно проводить кислородом воздуха по уравнению
4Сr(ОН)₃ +8 0Н^-1 + 30₂ --> 4CrO₄ ^-2 + 10Н₂О
Химизм реакции нейтрализации сероводорода растворами хромата показывает, что наличие хромового ангидрида позволяет одновременно извлекать из обрабатываемого газа сероводород и частично двуокись углерода, количество которого зависит напрямую от количества нейтрализуемого сероводорода хромовым ангидридом, что не влияет на эффективность и селективность процесса нейтрализации сероводорода и не приводит к дополнительным расходам химреагентов.

Растворимость углекислого газа в воде при 20^oС составляет 878 см³/л. При нейтрализации сероводорода щелочь будет реагировать с растворенным углекислым газом по уравнению реакции
OH^-1 + Со₂ --> НСО₃ ^-1
Образование бикарбонат-иона в водном растворе придает ему слабощелочные свойства (рН около 8,6 ед), а более высокие значения рН среды нельзя получить даже в насыщенных растворах из-за гидролиза бикарбоната в водных растворах по уравнению
НСО₃ ^-1 + Н₂О --> ОН^-1 + Н₂СО₃
Следовательно, процесс нейтрализации сероводорода в присутствии углекислого газа хроматами будет выглядеть следующим образом
2СrO₄ ^-2 + 3H₂S + 4СО₃ + 2Н₂О --> 2Сr(ОН)₃ + 3S + 4НСO₃ ^-1
Тогда регенерация отработанного хромового окислителя кислородом описывается уравнением
4Сr₂(ОН)₃ + 3O₂ + 8НСО₃ ^-1 --> 4Cr0₄ ^-2+ 8CO₂ + 10Н₂О
Таким образом нерастворимый гидроксид хрома регенерируется до растворимого хромата, т.е. до первоначального состояния, после чего производится процесс отделения серы и возвращения отрегенерированного раствора сорбента в систему очистки.

Суммарные реакции процесса очистки газов хромовым окислителем от сероводорода и, частично, от двуокиси углерода с получением элементарной серы и выделением углекислого газа с отработанным воздухом описываются уравнениями


Проведены исследования по изучению нейтрализующей способности хроматного сорбента к сероводороду и его регенерации кислородом воздуха в зависимости от рН и температуры среды. Результаты исследований показаны на фиг.1 и 2.

Оценку эффективности процессов восстановления хромового ангидрида СrО₄ ^-2 сероводородом и окисления нерастворимого гидроксида хрома Сr(ОН)₃ кислородом воздуха осуществляли аналитическим путем, определяя концентрацию хром-ионов в растворе.

Из фиг.1 следует, что реакция окисления сероводорода хромовым ангидридом в области рН 6-9 ед проходит наиболее эффективно. Процесс регенерации (окисление) восстановленного хромового сорбента Cr(OH)₃ кислородом воздуха имеет почти прямолинейную зависимость от рН среды и с ростом величин рН реакционная способность плавно снижается.

Согласно фиг.2, можно отметить, что скорость процесса нейтрализации сероводорода данным составом достигает максимальных величин в интервале температур от минус 10 до плюс 50^oC, где степень очистки газа будет выше 99% и содержание сероводорода в очищенном углеводородном газе будет соответствовать требованиям отечественных стандартов.

В отличие от процесса нейтрализации сероводорода процесс регенерации сорбента кислородом имеет другую картину, где степень регенерации достигает наибольшую величину в интервале температур от 30 до 60^oС.

Следовательно, для очистки углеводородных газов от сероводорода с помощью хроматного сорбента процессы нейтрализации сероводорода и регенерации сорбента желательно проводить в области нейтральных и слабощелочных величин, а также в температурном интервале от минус 10 до плюс 50^o С.

Ингибирующий эффект хромового ангидрида в водных растворах объясняется тем, что он способен образовывать на поверхности конструкционных материалов из различных металлов (сталь, медь, алюминий и др.) очень прочные защитные оксидные пленки. Например, на поверхности деталей из стали образуется защитная пленка из окислов железа, преимущественно γ - Fe₂О₃, содержащая адсорбированные хромат-ионы, что предотвращает дальнейшее разрушение металла.

Коррозионную активность водных растворов природного бишофита, содержащих хромовый ангидрид, определили в лабораторных условиях, максимально приближенных к производственным, где была учтена скорость движения раствора.

В табл.1 приведены результаты испытания поглотительного бишофитового раствора со средней плотностью 1170 кг/м³, содержащего в качестве сорбента хромат калия в количестве 1,5 мас.%, рН раствора 8,6 ед на коррозионную активность образцов из стали.

Бишофит применяется в качестве катализатора реакции окисления сероводорода, а главное как антифризный агент для расширения рабочего температурного интервала реакции окисления H₂S и окисления гидроксида хрома кислородом воздуха, снижения температуры замерзания поглотительного раствора и повышения эффективности очистки при температурах ниже стандартных, что немаловажно для работы в промысловых условиях с минимальными энергетическими затратами и является основным фактором сокращения эксплуатационных затрат.

В качестве бишофита используется Волгоградский бишофитовый рассол, основу которого составляет шестиводный хлорид магния МgСl₂6Н₂О (90-96 мас.%) и содержащий различные соли щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов.

Плотность бишофитового раствора, составляющего основу поглотительного состава и определяющего его физико-химические параметры, находится в пределах 37,0 - 41,5 мас. %.

Таким образом, температура замерзания рабочего раствора будет находиться в интервале от минус 34 до минус 40^oС.

Массовое содержание сорбента (хромата) берется из расчета оптимальных концентраций с целью обеспечения необходимой степени очистки углеводородных газов и ингибирующей эффективности коррозионных процессов.

На основе полученных результатов исследований технология очистки углеводородных газов от сероводорода предлагаемым составом проводится в два этапа:
- нейтрализация сероводорода хромовым ангидридом в среде катализатора природного бишофита с получением элементарной серы и нерастворимого гидроксида хрома;
- регенерация восстановленного сорбента кислородом воздуха (окисление гидроксида хрома) с получением первоначального хромового сорбента.

Основные технические показатели поглотительного раствора (в трех возможных вариантах) приведены в табл.2.

Изобретение относится к окислительным процессам очистки газов от сероводорода с получением элементарной серы. Поглотительный раствор содержит в качестве окислителя хромат щелочного металла в количестве 0,3-3,0 мас.% в расчете на ион-хромового ангидрида CrO₄ ^-2, природный бишофит в количестве 37,0-41,5 мас.%, гидроксид щелочного металла не менее 0,1 мас.% в расчете на гидроксил-иона и воду, при этом рН раствора составляет 7-8,6 ед. Поглотительный раствор обладает низкой температурой замерзания до минус 40^oC и способностью нейтрализовать сероводород с эффективностью выше 99,8% в температурном режиме от минус 10 до плюс 50^oС. 2 табл., 2 ил.

Поглотительный раствор для очистки газов от сероводорода, включающий бишофит, щелочь, окислитель сероводорода и воду, отличающийся тем, что он в качестве окислителя содержит хромат щелочного металла в количестве 0,3-3,0 мас. % в расчете на ион хромового ангидрида CrO₄ ^-2, природный бишофит в количестве 37,0-41,5 мас. %, гидроксид щелочного металла не менее 0,1 мас. % в расчете на гидроксид-иона ОН^-1, при этом рН раствора составляет 7-8,6 ед.