СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-1,2-ДИМЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНИЙМЕТИЛСУЛЬФАТА Российский патент 2003 года по МПК C08F126/06 C02F1/56 

Изобретение относится к получению водорастворимых высокомолекулярных катионных полиэлектролитов, которые используются в целлюлозно-бумажной промышленности при производстве бумаги, для ускорения процессов осаждения и фильтрования суспензий при очистке промышленных оборотных вод и бытовых сточных вод.

Известен способ получения полимеров солей 2-метил-5-винилпиридина или сополимеров этих солей с виниловыми мономерами в присутствии инициатора (авт. св. СССР 364631, С 08 F 7/12, опубл. 26.03.1973).

Процесс осуществляют в органическом растворителе - метаноле, этаноле. В качестве инициатора используют триацетилацетонат марганца, процесс проводят при температуре 5-35^oС, по окончании полимеризации полимер осаждают ацетоном, промывают хлороформом и сушат.

Недостатком данного способа является сложность процесса получения полимера, связанная с использованием растворителя и осадителя, которые необходимо регенерировать. Полученный таким образом полимер имеет низкую молекулярню массу, а следовательно, низкую флокулирующую активность. Наличие в полимере остаточных ионов марганца отрицательно влияет на экологические показатели полиэлектролита.

Известен способ получения высокомолекулярного катионного флокулянта полимеризацией 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата или его сополимеризацией с акриламидом суспензионным методом (авт. св. 395409, С 08 F 7/12, опубл. 28.11.1973). Процесс осуществляют путем диспергирования мономера в ароматическом углеводороде с добавлением воды, стабилизатора и проведения суспензионной полимеризации при инициировании персульфатом аммония с дальнейшим выделением гранулированного полимера.

Описанный процесс приводит к получению полиэлектролита, обладающего сравнительно низкой характеристической вязкостью и молекулярной массой, который не может обладать высокой флокулирующей способностью.

Известны способы получения полиэлектролитов на основе солей диметиламиноэтилметакрилата в присутствии инициирующей системы, включающей ион Со³⁺ и α-аминокислоту (авт. св. СССР 1464438, C 08 F 120/56, опубл. 17.06.86) или, дополнительно, сорбит или глюкозу (пат. РФ 1748420, C 08 F 120/34, 2/04, опубл. 22.01.90; пат. РФ 1750183, C 08 F 120/34, опубл. 22.01.90).

Однако α-аминокислоты в указанных изобретениях входят в состав окислительно-восстановительной системы, имеющей многокомпонетный состав, и служат для генерирования радикалов при получении полиэлектролитов класса солей аминоалкиловых эфиров.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата полимеризацией мономера в водной среде в присутствии инициатора трет.-бутилпероксипропанола-2 с введением метионина в количестве 0,008-0,03% от массы мономера (0,5-2,0 ммоль/кг мономера), как детоксиканта остаточного винилпиридина (пат. РФ 2048479, С 08 F 26/06, 4/40, опубл. 20.11.95). В этом случае продуктом реакции является концентрированный водный раствор полиэлектролита, который может быть использован в качестве флокулянта без выделения полимера.

Недостатками данного способа являются недостаточно высокая скорость полимеризации, наличие остаточного мономера и недостаточно высокая молекулярная масса образующегося полимера.

Задачей настоящего изобретения является повышение скорости полимеризации, сокращение времени проведения процесса и содержания остаточного мономера, а также повышение молекулярной массы поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата для увеличения его флокулирующей способности.

Техническим результатом при использовании предлагаемого способа получения является сокращение времени протекания полимеризации, снижение количества непрореагировавшего мономера и повышение молекулярной массы поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата.

Технический результат достигается тем, что способ получения поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата с молекулярной массой 2,7-3,4•10⁶ осуществляют полимеризацией 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в водной среде в присутствии инициатора трет.-бутилпероксипропанола-2 и α-аминокислоты, причем в качестве α-аминокислоты используют глицин, лейцин или метионин в количестве 2,5-30 ммоль/кг мономера.

Повышение скорости полимеризации и молекулярной массы образующегося полиэлектролита связано с использованием α-аминокислот как агентов передачи радикального активного центра. Так при гомолитическом распаде оксиалкилпероксидов и инициирования полимеризации в их присутствии активной частицей, участвующей в зарождении цепи, является метильный радикал. Также кроме метильного образуется кислород-центрированный трет.-бутоксирадикал, его участие в реакциях, протекающих в системе, может быть двояким. С одной стороны, он может отрывать атом водорода от субстрата и быть источником радикалов другой природы. С другой стороны, кислород-центрированные радикалы участвуют в обрыве цепи, что более вероятно. Скорость обрыва цепи за счет реакции растущего радикала с кислород-центрированными радикалами высока из-за высоких коэффициентов диффузии последних даже в системе с высокой вязкостью. Влияние аминокислот на процесс полимеризации связано с взаимодействием с кислород-центрированным (первичным) радикалом с образованием углерод-центрированного инициирующего радикала. При этом снижается скорость обрыва цепи, что ведет к увеличению скорости полимеризации, сокращению времени реакции и количества остаточного мономера, а также к повышению молекулярной массы полимера.

При этом влияние вводимых аминокислот - глицина, лейцина и метионина на процесс полимеризации проявляется различным образом. Так добавление глицина в количестве 6,6-13,4 ммоль/кг мономера приводит к резкому росту скорости полимеризации. В результате время реакции сокращается в 2,7 раза, а степень превращения мономера увеличивается до 99,91%, что значительно повышает технологические показатели процесса и экологичность готового продукта. Молекулярная масса образующегося полимера при этом возрастает на 10%. Активность глицина связана с высокой реакционной способностью в реакции передачи цепи от радикалов с отрывом атома водорода от молекулы глицина. По-видимому, глицин очень эффективно взаимодействует с первичными кислород-центрированными радикалами, предотвращает их участие в обрыве цепи. В результате наблюдается значительный рост скорости полимеризации. Однако возможное участие глицина в реакции передачи цепи от растущего макрорадикала приводит к сравнительно малому росту молекулярной массы образующегося полимера.

Введение лейцина оказывается наиболее эффективным, так как добавление такой аминокислоты в количестве 2,5-30 ммоль/кг мономера приводит к сокращению времени полимеризации в 2 раза, повышению степени превращения мономера; до 99,95%. При этом достигается наибольший эффект повышения молекулярной массы в 1,3 раза. Высокая активность лейцина связана с наличием в структуре молекулы третичного атома углерода. Такой реакционный центр обладает значительной реакционной способностью в реакции отрыва атома водорода при взаимодействии с кислород-центрированными радикалами. Образующийся радикальный центр на третичном атоме углерода является относительно стабильным и легко вступает в реакцию присоединения по двойной связи мономера. В результате наблюдается рост как скорости полимеризации, так и молекулярной массы образующегося полимера.

Добавление в реакционную массу метионина приводит к проявлению положительного эффекта, однако этот эффект выражен в меньшей степени, чем в случае других аминокислот. Так время полимеризации сокращается в 1,6 раза, степень превращения увеличивается до 99,68%, а молекулярная масса возрастает на 10%. Меньшая активность метионина связана с наличем в структуре молекулы сульфидной группы, которая может служить реакционным центром при передаче цепи как от кислород-центрированных первичных радикалов, так и от растущего макрорадикала. Образующейся сера-центрированный радикал менее активен в реакции реинициирования, чем углерод-центрированные радикалы. В результате скорость полимеризации и молекулярная масса полимера увеличиваются в меньшей степени, чем при добавлении глицина и лейцина.

Повышение количества вводимой аминокислоты свыше 30 ммоль/кг мономера или снижение ниже 2,5 ммоль/кг мономера приводит к снижению скорости полимеризации и молекулярной массы полимера.

Способ получения поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата осуществляют следующим образом. В реактор загружают 1,2-диметил-5- винилпиридинийметилсульфат, аминокислоту в количестве 2,5-30 ммоль/кг и добавляют необходимое количество воды. После растворения при перемешивании реакционную массу продувают аргоном в течение 1-2 минут и вводят инициатор трет.-бутилпероксипропанол-2 в количестве 1,8 ммоль/кг мономера. Полимеризация проходит в изотермическом режиме. Полученный полимер полностью растворим в воде и имеет высокую молекулярную массу.

Пример 1
В химический стакан загружается 10,0 г 1,2-диметил-5- винилпиридинийметилсульфат, 0,005 г глицина и 8,22 мл дистиллированной воды, смесь перемешивается на магнитной мешалке до полного растворения мономеров. В системе создается инертная атмосфера путем кратковременной продувки (1-2 мин) аргоном. Затем в раствор вводится 1,78 мл раствора ТБПП в воде концентрацией 0,01 моль/л. Смесь интенсивно перемешивается и помещается в ампулу. Реакционная масса выдерживается 1,5 часа при 20±0,5^oС. После завершения реакции определяется остаточное содержание мономера в полимеризате фотометрическим методом и рассчитывается степень превращения. Степень превращения составляет 99,85%. Характеристическая вязкость, измеренная в вискозиметре Убеллоде в 0,05 М растворе бромида калия при 25^oС, составляет 4,1 дл/г. Молекулярная масса, рассчитанная по уравнению [η] = 0,285•10^-4•M^0,8, составила 2,8•10⁶.

Примеры 2-9 осуществляются аналогичным образом с варьированием аминокислоты и ее концентрации. Пример 10 осуществляется без добавления аминокислот. Пример 11 осуществляется при введении метионина в количестве 2,0 ммоль/ кг мономера (прототип). Данные по примерам 1-11 приведены в таблице.

Как следует из данных таблицы, проведение полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в присутствии α-аминокислоты в количестве 2,5-30 ммоль/кг мономера приводит к сокращению времени полимеризации в 1,6-2,7 раза, снижению содержания остаточного мономера на 0,10-0,45% и повышению молекулярной массы образующегося полимера в 1,1-1,3 раза.

Изобретение относится к получению водорастворимых высокомолекулярных катионных полиэлектролитов, которые используются в целлюлозно-бумажной промышленности при производстве бумаги, для ускорения процессов осаждения и фильтрования суспензий при очистке промышленных оборотных вод и бытовых сточных вод. Описывается способ получения поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата с молекулярной массой (2,7-3,4)•10⁶ полимеризацией 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в водной среде в присутствии инициатора трет-бутилпероксипропанола-2 и α-аминокислоты, причем в качестве α-аминокислоты используют глицин, лейцин или метионин в количестве 2,5-30 ммоль/кг мономера. Техническим результатом является сокращение времени протекания полимеризации, снижение количества непрореагировавшего мономера и повышение молекулярной массы поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата. 1 табл.

Способ получения поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата с молекулярной массой (2,7-3,4)•10⁶ полимеризацией 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в водной среде в присутствии инициатора трет-бутилпероксипропанола-2 и α-аминокислоты, отличающийся тем, что в качестве α-аминокислоты используют глицин, лейцин или метионин в количестве 2,5-30 ммоль/кг мономера.