СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА Российский патент 2003 года по МПК C08F2/32 C08F220/56 C08F220/06 

Изобретение относится к способам получения синтетических низкомолекулярных полиэлектролитов - полимеров и сополимеров (М<1,5•10⁶) на основе ряда акриламидов, в состав макромолекул которых входят группы, способные к ионизации в растворе, применяемых в качестве диспергаторов водных суспензий, стабилизаторов эмульсий, добавок при бурении в осложненных условиях, при создании искусственной структуры почв.

Известен способ получения водорастворимого полиэлектролита путем радикальной полимеризации акриловой кислоты в присутствии производного мочевины в растворе под действием перекиси водорода при 60÷70^oС с последующей обработкой полученного сополимера раствором щелочи [1]. Недостатком такого способа является использование сравнительно дорогих реагентов и необходимость ведения процесса при внешнем нагревании, относительно небольшой выход продукта.

Известен способ получения полиакриламидното флокулянта полимеризацией мономера в водном растворе в присутствии предварительно диспергированного в водном растворе гелеобразного или гранулированного полиакриламида [2]. Недостатком известного способа является относительно низкое содержание полимеризуемых мономеров, собственно полиакриламида в получаемом полимерном геле и, как следствие, недостаточно высокие эксплуатационные качества продукта и ограниченный круг его применения. Получаемый полиакриламид - высокомолекулярное соединение.

Способом [3] радикальной полимеризацией с использованием в качестве инициатора персульфата калия получают низкомолекулярные (со)полимеры акриламида. Отсутствие каких-либо регуляторов молекулярной массы не позволяет получать полимеры с заданной молекулярной массой, полимеры имеют недостаточную способность к ионизации, что затрудняет применение их в качестве добавок при бурении.

Известен способ получения полиакриламида в обратных эмульсиях в присутствии неорганических солей металлов II и III групп [4]. Недостатком такого способа является образование некоторого количества коагулюма, что говорит о наличии неполной агрегативной устойчивости мономерных эмульсий в ходе полимеризации, стабильности полимерных эмульсий готового продукта, неполная конверсия мономера.

Цель изобретения - создание способа получения органического сополимера полимеризацией акриламида и его производных в виде высокодисперсных обратных эмульсий с повышенной стабильностью, достижения полной конверсии мономера.

Технический результат изобретения - создан способ получения органического низкомолекулярного анионного полиэлектролита полимеризацией водорастворимого мономера в высокодисперсной обратной водомасляной эмульсии.

Указанный технический результат достигается влиянием следующих факторов. Приготовление исходной шихты мономера, включающей водный раствор мономера, неорганическую соль щелочного металла I группы периодической таблицы элементов в количестве 10-13% от массы водной фазы и дополнительно регулятор - гидролизованный акриламид в смеси с моноаминомонокарбоновой аминокислотой, содержащей метилированную сульфгидридную группу, в количестве 25-27% от массы мономера, с полным растворением, при перемешивании, охлаждением до температуры, на 2-3^oС превышающей температуру помутнения шихты, и удалении присутствующего в шихтовом материале кислорода воздуха продувкой инертным газом. Образование высокодисперсной стабильной обратной водомасляной мономерной эмульсии в присутствии неорганических солей и регулятора, части исходной шихты, эмульгатора, в высокооборотных перемешивающих устройствах, турбомешалках или миксере, предпочтительно имеющих зазор между стенками и днищем аппарата и его лопастью не более 2-3 мм, обеспечивающих движение жидкости с центробежным критерием Рейнольдса не менее 2,3•10⁵, с применением дополнительно углеводородных низкозастывающих масел. Полимеризация мономера осуществляется в образующихся мицеллах обратной водомасляной мономерной эмульсии при адиабатическом режиме, температура которой в реакционной системе от 5 до 60^oC обеспечивается дробной подачей части исходной шихты, с участием пероксидных инициаторов, например персульфата аммония или калия в растворах, до полной конверсии мономера. Для гидролиза эмульсии низкомолекулярного полимера дополнительно вводят гипохлорит натрия в количестве 0,5% от массы мономера при мольном соотношении гипохлорит натрия-гидроокись 1:36. Гидролиз эмульсии низкомолекулярного полимера с выделением водорастворимого органического анионного полиэлектролита - сополимера, содержащего звенья акридамида и акрилата натрия, проявляющего способность к ионизации в растворе.

Способ получения низкомолекулярного органического анионного полиэлектролита в обратных водомасляных эмульсиях, содержащего в виде полимерных звеньев сополимеры полиакриламида и акрилата натрия, обладающего высокой водорастворимостью, проявляющего способность к ионизации в растворе, включает в себя стадии:
(а) подготовки шихты мономера перемешиванием до полного растворения, при охлаждении до температуры, на 2-3^oС превышающую температуру помутнения раствора, и продувке инертным газом, содержащей
(I) мономер из ряда акриламида в водном растворе,
(II) неорганическую соль щелочного металла I группы периодической таблицы элементов, и
(III) смесь гидролизованного акриламида и моноаминомонокарбоновой аминокислоты, содержащей метилированную сульфгидридную группу;
(б) образования обратной водомасляной эмульсии и приготовления реакционной смеси турбулентным диспергированием, дробной подачей части шихты мономера при охлаждении и поддержании мономерной эмульсии при температуре не выше 10^oС и продувке инертным газом, содержащей
(I) низкозастывающее углеводородное масло,
(II) эмульгатор - смесь эфиров жирных кислот с триэтаноламином и
(III) шихту мономера:
(в) полимеризацию указанной реакционной смеси при перемешивании, при температуре от 5 до 60^oС, поддерживаемой дробной подачей части шихты мономера, с участием
(I) пероксидных инициаторов;
(г) выдержку полученной эмульсии сополимеров при температуре 45÷50^oС и гидролиз, продувку инертным газом в присутствии
(I) смеси водного раствора гидроокиси и гипохлорита натрия.

Мономер акриламида выбирают из ряда, содержащего акриламид, метакриламид, N-алкилакриламид, N,N-диалкилакриламид.

Предлагаемый двухкомпонентный регулятор комбинировано воздействует на снижение разброса молекулярной массы и его величины.

В качестве эмульгатора используют смесь эфиров жирных кислот из ряда олеиновой, линолевой, линоленовой и/или стеариновой и/или смоляных кислот и/или таллового масла с триэтаноламином и/или эмультал.

Для создания дисперсионной фазы обратной водомасляной эмульсии применяют селективной очистки дистиллятные углеводородные масла с температурой застывания -40÷-70^oС кинематической вязкостью 2÷16 мм²/с при 50^oС (дисперсионная фаза - она же дисперсионная среда).

Настоящее изобретение иллюстрируется представленными ниже примерами, которые никоим образом не ограничивают изобретение, а представлены лишь в качестве примеров наилучшего варианта создания органического полиэлектролита.

Пример 1. Готовят мономерные обратные водомасляные эмульсии. В мешалку помещают 215 г водного 35% раствора акриламида, 18 г натрия хлорида, 0,2 г α-амино-γ-метил-тиомасляной кислоты и 20 г гидролизованного акриламида, перемешивают до полного растворения, раствор шихты мономера охлаждают до температуры 6-8^oС, освобождают от кислорода продуванием азотом в течение 30 мин. В миксере смешивают 200 мл минерального масла с температурой застывания -55^oС плотностью 0,865 г/см³, 6 г эфиров олеиновой, линолевой, стеариновой кислот с триэтаноламином и 1/3 часть охлажденного раствора шихты мономера. Смесь при температуре 4-10^oС эмульгируют в турбулентном режиме при 3000-5000 об/мин, обеспечивая высокодисперсность среды. В созданную обратную водомасляную эмульсию при помешивании вносят 0,2 г инициатора - персульфата аммония, растворенного в 2 мл дистиллированной воды. После индукционного периода температура в реакторе начинает повышаться. Синтез проводят при температуре не выше 45-60^oС, поддерживая заданную температуру дробной подачей оставшейся части охлажденного раствора шихты мономера. По окончании синтеза водномасляную эмульсию полиакриламида выдерживают при температуре 50-60^oС в течение часа, затем добавляют 30 г водного 48% раствора гидроокиси натрия и 20 г водного 20% гипохлорита натрия, гидролизуют при температуре 40-50^oС с продувкой азотом эмульсии до полного прекращения выделения аммиака. Полученный полиэлектролит, анионный низкомолекулярный, представляет собой растворимую в воде, устойчивую, свободную от коагулюма обратную водомасляную эмульсию органического сополимера, содержащего звенья акриламида 20-80 мас.% и акрилата натрия 80-20 мас.%. Конверсия мономера 100%. Характеристическая вязкость полимера, осажденного в изопропиловом спирте и ацетоне в 2N растворе хлорида натрия, составляет 4,5-1,5 дл/г. Обратная водомасляная эмульсия полимера выглядит как маловязкое текучее жидкообразное вещество, белого цвета, средней плотностью 0,9-1,1 г/см³, трудногорюча. Эмульсия не отстаивается и не изменяет своей подвижности в течение длительного срока хранения, не менее одного года и более.

Примеры 2-5. Готовят эмульсии по примеру 1, используя неорганические соли щелочных металлов I группы периодической таблицы элементов - калия хлорид, натрия сульфат, калия сульфат, натрия ацетат, в количестве 10-13% от массы водной фазы. В качестве инициатора применяется персульфат калия или персульфат аммония. Характеристическая вязкость полученных таким образом полимеров от 1,5 до 4,5 дл/г. Водородный показатель рН 7,5-10. Примеры характеризуются табл. 1. Сравнительная устойчивость водомасляной эмульсии характеризуется количеством выделяемого коагулюма.

Примеры 6-7. Готовят полимер по примеру 1, на основе метакриламида, или N-алкилакриламида, или других мономеров ряда акриламидов, используя в качестве регулятора гидролизованный акриламид с метионином кормовым по ГОСТ 23423-89 или фармацевтическим (Регистр. 71/273/40 от 11.01.99, утвержден Фармакопейным Государственным комитетом), в количестве 25-27% от массы мономера соответственно. Характеристическая вязкость полимера 4-2,5 и 3,5-2 единиц соответственно.

Пример 8-11. Готовят полимер по примеру 1, используя эфиры жирных кислот и смоляных кислот в составе эмульгатора. Примеры характеризуются табл. 2. Полученные продукты имеют достаточную характеристическую вязкость и другие позитивные свойства.

Конверсия мономера во всех примерах 100%. Полученные по изобретению на основе ряда акриламидов синтетические анионные полиэлектролиты представляют собой низкомолекулярные сополимеры: акриламида и акрилата натрия в высокодисперсной обратной водомасляной эмульсии, хорошо растворимой в воде, способной к ионизации в растворе, сохраняющей подвижность при температуре до -35^oС, термо- и морозоустойчивость и стабильность в диапазоне температур от +175 до-35^oС. Устойчивость эмульсии определялась в соответствии с методом испытаний по ТУ 6-14-1035-91: "п.4.3. Определение устойчивости эмульсии". Следов воды при определении устойчивости эмульсии не было.

Эксплуатационные свойства органического анионного полиэлектролита в виде высокодисперсной обратной водомасляной эмульсии, их хорошая растворимость в воде, способность к ионизации позволяют применять полимер в качестве добавок при бурении, для флотации. Продукт фасуется и поставляется в полимерной таре объемом 25 дм³ и более.

Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР 1641831, кл. С 08 F 220/10, 220/56, 2/16, 1989.

2. Патент РФ 1678010, кл. С 08 F 120/56, 1989.

3. Патент РФ 1763443, кл. С 08 F 20/56.

4. Патент РФ 2043997, кл. С 08 F 120/56, 2/32, 1992.

Изобретение относится к способам получения синтетических низкомолекулярных полиэлектролитов - полимеров и сополимеров (М<1,5•10⁶) на основе ряда акриламидов, в состав макромолекул которых входят группы, способные к ионизации в растворе, применяемых в качестве диспергаторов водных суспензий, стабилизаторов эмульсий, добавок при бурении в осложненных условиях, при создании искусственной структуры почв. Описан способ получения органического полиэлектролита, включающий образование стабильных обратных ряда акриламидов мономерных эмульсий в присутствии неорганических солей и регулятора полимеризации, последующие полимеризацию с участием пероксидных инициаторов и гидролиз органических образований в присутствии водного раствора гидроокиси натрия, причем в качестве неорганических солей используют соли металлов I группы в количестве 10-13% от массы водной фазы, в качестве регулятора молекулярной массы используют моноаминомонокарбоновые аминокислоты, содержащие метилированную сульфгидрильную группу в смеси с гидролизованным акриламидом, в количестве 25-27% от массы мономера, в качестве дисперсионной фазы используют низкозастывающее углеводородное масло, в качестве эмульгатора - смесь эфиров жирных кислот с триэтаноламином, при этом образование, состав и температуру обратной водомасляной эмульсии выравнивают посредством турбулентного эмульгирования и одновременного захолаживания эмульсии и дробно вводимой в эмульсию шихты водорастворенного мономера, неорганических солей и регулятора, эмульсионную полимеризацию в водомасляной эмульсии ведут в адиабатическом режиме при температуре от 5 до 60^oС в присутствии пероксидного инициатора, взятом в соотношении к мономеру, обеспечивающем его полную конверсию, при этом гидролиз продуктов полимеризации осуществляют, дополнительно вводя гипохлорит натрия в количестве 0,5% от массы мономера при мольном соотношении гипохлорит натрия - гидроокись натрия 1:36, а также полученный этим способом органический полиэлектролит - низкомолекулярный анионный сополимер, содержащий звенья акриламида примерно от 20 до примерно 80 мас.% и акрилата натрия примерно от 80 до примерно 20 мас.%, в пересчете на массу сополимера, с характеристической вязкостью сополимера 1,5-4,5, имеющий высокую растворимость в воде, где указанный сополимер проявляет ионную активность, как это определяют измерениями водородного показателя, составляющую рН 7,5-10, представляющийся в виде эмульсии в углеводородном масле, сохраняющей термо- и морозоустойчивость и стабильность в диапазоне температур от +175 до -35^o С и подвижность при температуре до -35^o С. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения органического полиэлектролита, включающий образование стабильных обратных ряда акриламидов мономерных эмульсий в присутствии неорганических солей и регулятора полимеризации, последующие полимеризацию с участием пероксидных инициаторов и гидролиз органических образований в присутствии водного раствора гидроокиси натрия, отличающийся тем, что в качестве неорганических солей используют соли металлов I группы в количестве 10-13% от массы водной фазы, в качестве регулятора молекулярной массы используют моноаминомонокарбоновые аминокислоты, содержащие метилированную сульфгидрильную группу, в смеси с гидролизованным акриламидом, в количестве 25-27% от массы мономера, в качестве дисперсионной фазы используют низкозастывающее углеводородное масло, в качестве эмульгатора - смесь эфиров жирных кислот с триэтаноламином, при этом образование, состав и температуру обратной водомасляной эмульсии выравнивают посредством турбулентного эмульгирования и одновременного захолаживания эмульсии и дробно вводимой в эмульсию шихты водорастворенного мономера, неорганических солей и регулятора, эмульсионную полимеризацию в водомасляной эмульсии ведут в адиабатическом режиме при температуре от 5 до 60^oС в присутствии пероксидного инициатора, взятого в соотношении к мономеру, обеспечивающем его полную конверсию, при этом гидролиз продуктов полимеризации осуществляют дополнительно вводя гипохлорит натрия в количестве 0,5% от массы мономера при мольном соотношении гипохлорит натрия - гидроокись натрия 1: 36. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве мономера используют соединение, выбранное из ряда, содержащего акриламид, метакриламид, N-алкилакриламид, N, N-диалкилакриламид. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве моноаминомонокарбоновой аминокислоты применяют α-амино-γ-метилтиомасляную кислоту или метионин кормовой или фармацевтический. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в смеси регулятора молекулярной массы доля гидролизованного акриламида составляет 95,5-99,5 мас. %. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора используется смесь эфиров олеиновой, линолевой, линоленовой и/или стеариновой кислоты, и/или смоляных кислот, и/или таллового масла с триэтаноламином, и/или эмультал. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что шихту и шихтовую водомасляную обратную эмульсию при ее образовании захолаживают до температуры, на 2-3^oС превышающей температуру помутнения раствора шихты. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что турбулентное эмульгирование выполняют высокообротным перемешивающим устройством, турбомешалкой или миксером, предпочтительно обеспечивающим движение жидкости с центробежным критерием Рейнольдса не менее 2,3•10⁵, имеющим зазор между лопастью мешалки и стенкой и днищем сосуда не более 2-3 мм. 8. Органический полиэлектролит - низкомолекулярный анионный сополимер, содержащий звенья акриламида примерно от 20 до примерно 80 мас. % и акрилата натрия примерно от 80 до примерно 20 мас. %, в пересчете на массу сополимера, с характеристической вязкостью сополимера 1,5-4,5, имеющий высокую растворимость в воде, где указанный сополимер проявляет ионную активность, как это определяют измерениями водородного показателя, составляющую рН 7,5-10, представляющийся в виде эмульсии в углеводородном масле, сохраняющей термо- и морозоустойчивость и стабильность в диапазоне температур от +175 до -35^oС и подвижность при температуре до -35^oС.