СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ Российский патент 2003 года по МПК C01G55/00 

Изобретение относится к области переработки сырья, содержащего платиновые металлы, и предназначено для их извлечения.

Платиновые металлы обычно содержатся в комплексных рудах и концентратах, в анодных шламах, в виде смеси металлов, оксидов, сульфидов и др. соединений. Эти источники также могут содержать серебро, золото, селен, теллур, а также примеси неблагородных металлов: медь, никель, железо, мышьяк, сурьма, олово, свинец, висмут, кремний и др. Извлечение платиновых металлов (МПГ) из такого сырья и их разделение представляет собой сложную задачу.

Одним из способов вскрытия практически любого вида сырья служит гидрохлорирование, т. е. растворение исходного материала в соляной кислоте, через которую пропускают газообразный хлор. В зависимости от концентрации соляной кислоты и соотношения хлористого водорода и хлора возможно провести вскрытие как части соединений, так и всех соединений, содержащихся в исходном материале.

Не менее сложной является задача разделения платиновых металлов, содержащихся в полученном растворе. Для решения ее были разработаны способы экстракции.

Известен способ трехстадийной обработки исходного сырья соляной кислотой и хлор-газом. Разделение и извлечение благородных металлов из водных хлоридных растворов проводят экстракцией.

Вначале окисляют рутений и осмий до тетроксидов и удаляют их из раствора. Затем дибутилкарбитолом экстрагируют золото, палладий и платину и из рафината удаляют экстракцией алкилсульфидом и трибутилфосфатом соответственно. Затем восстанавливают иридий, который предварительно окислили до четырехвалентного состояния, и экстрагируют его трибутилфосфатом. Наконец, извлекают родий (см. патент US 4390366, С 01 G 7/00, 28.07.1983).

Недостатком способа является сложная схема растворения исходного сырья, предусматривающая раздельное растворение платины, палладия и рутения, родия, иридия и осмия с промежуточным сплавлением нерастворимых остатков и их повторным растворением. Это приводит к появлению большого количества растворов, потерям ценных компонентов.

Кроме того, для любого из металлов предусмотрено выделение его из раствора после экстракции химическим осаждением соединения и затем восстановление до металла.

Это сильно усложняет процесс, приводит к образованию большого количества маточных растворов, требующих дальнейшей переработки, т.к. содержание в них платиновых металлов не позволяет сбрасывать эти растворы. Кроме того, в процессах экстракции и реэкстракции необходимо проводить дополнительную доочистку от примесей, которые извлекаются с благородными металлами.

Другой известный способ предусматривает высокотемпературное газофазное хлорирование для перевода рутения, родия, осмия и иридия в растворимое состояние.

Полученный огарок подвергают растворению гидрохлорированием в системе хлор - соляная кислота.

Для разделения платиновых металлов используют экстракцию.

Вначале золото извлекают в органическую фазу метилизобутилкетоном и восстанавливают его из органической фазы до металла.

Затем извлекают палладий смесью LIX64 и амина, отгоняют тетраоксиды осмия и рутения и восстанавливают иридий.

Затем экстрагируют платину амберлитом. Иридий окисляют и извлекают его амином. Родий выделяют из полученного раствора ионообменной сорбцией (см. патент US 3960549, C 22 D 11/04, 1976).

Недостатком способа является невозможность получения чистых продуктов, т. к. содержащиеся в исходном сырье примеси отделяются только в процессе выделения платиновых металлов. Медь удаляется при промывке органической фазы на стадии экстракции палладия.

Наиболее близким к предложенному является способ извлечения и разделения металлов платиновой группы, включающий вскрытие исходного сырья гидрохлорированием, отделение золота, экстракционную очистку от примесей железа, олова и сурьмы, селективную экстракцию палладия с получением реэкстракта, содержащего палладий, и рафината, содержащего остальные МПГ, выделение палладия из реэкстракта и селективную экстракцию платины из рафината с получением реэкстракта, содержащего платину, и раствора иридия и родия. Из реэкстракта, полученного после доочистки от примесей железа, олова и сурьмы, электрохимически доизвлекают МПГ, а растворы, полученные после извлечения палладия и платины, очищают от МПГ электролизом (см. патент RU 2161130, 27.12.2000).

Задачей изобретения является создание такого способа, который позволит осуществлять комплексную переработку сырья любого вида, исключить образование маточных растворов, повысить извлечение и чистоту получаемых продуктов.

Для решения этой задачи в способе извлечения и разделения металлов платиновой группы, включающем вскрытие исходного сырья гидрохлорированием, отделение золота, экстракционную очистку от примесей неблагородных металлов, экстракцию палладия и экстракцию платины, получение концентрата иридия и родия и их разделение экстракцией, отделение золота проводят, доводя окислительно-восстановительный потенциал раствора до 500-550 мВ по отношению к нормальному водородному электроду, из раствора, полученного после очистки от примесей неблагородных металлов, экстракцией выделяют платину и/или палладий параллельно, но по отдельности, с образованием раздельных экстрактов платины и/или палладия, затем из экстрактов раздельно реэкстрагируют платину и/или палладий, рафинаты, полученные при экстракции платины и/или экстракции палладия, объединяют и осаждают из них осадок платиновых металлов электролизом на катоде, катодный осадок растворяют, выделяют из раствора платину и палладий с получением концентрата иридия и родия.

Кроме того, возможно перед гидрохлорированием осуществлять хлорирование с получением возгонов примесей, осмия и рутения и огарка, содержащего металлы платиновой группы.

В том случае, если в качестве исходного сырья используют оксидно-сульфидные концентраты платиновых металлов, из раствора после отделения золота осаждают хлорплатинат аммония, растворяют его и полученный раствор направляют на очистку от примесей неблагородных металлов.

Способ также предусматривает, что нерастворимый остаток гидрохлорирования и/или катодные осадки, полученные из растворов после извлечения металлов платиновой группы, подвергают хлорированию хлором в расплаве хлористых солей, огарок растворяют в соляной кислоте, полученный раствор очищают от примесей неблагородных металлов экстракцией, из очищенного раствора экстракцией выделяют платину, а затем палладий, а из полученного рафината экстракцией разделяют иридий и родий.

Полученный в результате экстракционного разделения иридия и родия реэкстракт иридия подвергают электрохимической очистке в присутствии органических веществ: трибутилфосфат, и/или сульфоксиды, и/или керосин, и/или октанол.

Заявленный способ осуществляют следующим способом.

Концентрат платиновых металлов, например КП-1, очищают от примесей мышьяка, селена, теллура, олова, сурьмы низкотемпературным хлорированием. При этом отгоняют рутений и осмий. Полученный огарок растворяют гидрохлорированием.

В случае, если в качестве исходного сырья используют шлиховую платину или вторичное сырье, то количество примесей мышьяка, селена, теллура, олова, сурьмы в них незначительно, и дополнительная операция очистки от примесей хлорированием не требуется. Эти виды сырья сразу направляют на гидрохлорирование.

Из раствора, полученного после гидрохлорирования, отгоняют рутений и осмий в виде их тетраоксидов.

Из полученного раствора осаждают золото, доводя окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) любым восстановителем до 500-550 мВ (относительно нормального водородного электрода). Золото восстанавливается, выпадает в осадок и его направляют на переработку.

Раствор после извлечения золота содержит платиновые металлы (МПГ). Однако он загрязнен железом, свинцом, оловом и другими примесями неблагородных металлов.

Очистку от неблагородных металлов проводят экстракцией их трибутилфосфатом. При этом основная масса МПГ остается в рафинате.

Реэкстракты неблагородных металлов также содержат незначительное количество МПГ и, следовательно, не подлежат сбросу. МПГ из них выделяют электролизом. Сбросные растворы содержат не более 2 мг/л МПГ.

Рафинат после отделения неблагородных металлов направляют на осаждение хлорплатината аммония с помощью хлорида аммония. Хлорплатинат аммония прокаливают, растворяют в соляной кислоте и направляют на экстракцию платины.

В случае, если в качестве исходного сырья используют шлиховую платину или вторичное сырье, то их сразу направляют на экстракцию платины, минуя стадию осаждения хлорплатината аммония.

Раствор реэкстракта после выделения платины доочищают от МПГ электролизом на волокнистом катоде.

Сбросные растворы, содержащие не более 1 мг/л МПГ, направляют на нейтрализацию.

Рафинаты процессов экстракции платины, полученные при переработке сырья любого вида, объединяют.

В том случае, если переработке подвергают палладиевое сырье, то после его растворения, очистки от золота и неблагородных примесей экстрагируют палладий.

Рафинат этого процесса объединяют с рафинатами платиновой экстракции.

Рафинат процесса экстракции платины и/или палладия содержит не более 40% палладия и не менее 60% иридия и родия.

Из этого раствора выделяют электролизом осадок МПГ. Осадок хлорируют хлором в расплаве хлорида натрия, растворяют гидрохлорированием, т.е. обработкой хлором в соляной кислоте. Из раствора выделяют экстракцией платину и палладий. Родий и иридий остаются в рафинате. Их разделяют экстракцией.

Иридий переходит в органическую фазу, а родий остается в рафинате.

Все нерастворимые остатки, полученные в результате вскрытия, и/или катодные осадки, полученные из растворов после извлечения металлов платиновой группы, подсушивают, смешивают с хлоридом натрия и хлорируют хлором. Полученный огарок растворяют в соляной кислоте, в присутствии хлора. Раствор очищают от примесей неблагородных металлов экстракцией и рафинат направляют на экстракционное извлечение платины и затем палладия. Рафинат после извлечения палладия направляют на разделение родия и иридия.

Для этого окисляют иридий до Ir^IV, а родий остается в трехвалентном состоянии. Иридий экстрагируют в органическую фазу, а родий остается в водной. Реэкстракт иридия доочищают от примесей электролизом. Наличие примесей органики, оставшейся после экстракции, способствует повышению степени очистки. В случае, если органики мало, ее можно ввести в раствор дополнительно.

Иридий и родий выделяют из раствора в виде металлов или соединений.

Отделение примесей неблагородных металлов в голове процесса до выделения платины, палладия, родия и иридия позволяет получать значительно более чистые продукты без дополнительных операций очистки, что в свою очередь снижает потери платиновых металлов и сокращает количество маточных растворов. Универсальность предложенного изобретения в том, что в зависимости от состава исходного сырья можно выбрать путь его вскрытия либо только гидрохлорирование, либо сочетание хлорирования с гидрохлорированием. Осуществление процесса хлорирования в совокупности с гидрохлорированием позволяет вскрывать сырье любого состава, в том числе и многокомпонентное оксисульфидное сырье.

Извлечение платиновых металлов от головы процесса до конечного продукта составляет Pt 94%, Pd 92%, Ir 82%, Rh 82%. Чистота получаемых продуктов не менее 99,96%. Количество маточных растворов сокращается на 20%.

Конкретные примеры осуществления способа приведены ниже.

Пример 1.

А) Шлиховую платину в количестве 100 кг обрабатывают 300 л соляной кислоты концентрацией 300-350 г/л при т:ж=1:3. Полученную пульпу нагревают до 80-90^oС и пропускают хлор в течение 12-16 часов. Фильтруют. Концентрация платины в полученном растворе 180-200 г/л. Этот раствор направляют на обеззолачивание. Нерастворимый остаток вновь направляют на растворение.

Б) Концентрат КП-1 в количестве 100 кг хлорируют хлором при 400^oС. Хлориды мышьяка, селена, теллура, олова, сурьмы и т.д. переходят в возгоны, а платиновые металлы остаются в огарке. Очистка платиновых металлов от примесей составляет 95%. Огарок растворяют в соляной кислоте концентрацией 300-350 г/л при т:ж=1:3. Полученную пульпу нагревают до 80-90^oС и пропускают хлор в течение 5-6 часов. Фильтруют. Концентрация платины в полученном растворе 200 г/л, а палладия 40 г/л. Раствор направляют на обеззолачивание. Если проводить растворение КП-1, минуя стадию хлорирования, то все примеси переходят в раствор, что значительно усложняет дальнейшую переработку. Время растворения при этом составляет 24-36 час.

Пример 2.

В растворы из примера 1А) и примера 1Б) порознь, но параллельно, т.е. в каждый по отдельности добавляют сульфит натрия до достижения ОВП=500-550 мВ. Золото осаждается из раствора. Его отфильтровывают и направляют на дальнейшую переработку. Получают обеззолоченный раствор (раствор 2А).

Далее из раствора 1Б) осаждают хлорплатинат аммония (ХПА). Для этого добавляют раствор хлорида аммония концентрацией 180-200 г/л с избытком 20% от стехиометрии. ХПА отфильтровывают от раствора. Раствор содержит 120-140 г/л палладия (раствор 2В). ХПА прокаливают при 900-1000^oС в течение 4 часов. Полученный продукт растворяют в концентрированной соляной кислоте при т:ж=1: 3. Получают раствор платины (раствор 2Б).

Растворы 2А и 2Б объединяют и очищают от примесей неблагородных металлов экстракцией трибутилфосфатом (ТБФ) при V_o:V_в=1:(5-7). Рафинат представляет собой раствор платины (3А) с содержанием Pt 120 г/л, Pd 3 г/л, Ir 3 г/л, Rh 0,7-1 г/л.

Раствор 2В, содержащий палладий, также очищают от примесей неблагородных металлов экстракцией их ТБФ аналогично очистке платиновых растворов. Рафинат представляет собой раствор палладия (3Б), содержащий Pd 110-120 г/л, Pt 1-2 г/л, Ir 0,1 г/л, Rh 0,5 г/л.

Из раствора платины (3А) экстракцией ТБФ выделяют платину при V_o:V_в=1,6: 1. Реэкстракцию проводят водой при V_o:V_в=1:1. В рафинате остается Pt 0,1 г/л, Pd 2 г/л, Ir 2 г/л, Rh 0,5 г/л.

Реэкстракт содержит Pt 70 г/л, Pd 10 мг/л, Ir и Rh следы. Платину из реэкстракта извлекают любым известным методом.

Палладий экстрагируют из раствора палладия (3Б) нефтяными сульфоксидами при V_o: V_в=4:1. Реэкстракцию проводят раствором хлорида натрия при V_o:V_в=1: 0,3. Реэкстракт содержит, Pd 35 г/л, Pt менее 10 мг/л, Ir и Rh следы. Его направляют на извлечение палладия.

Рафинат содержит Pt 0,5-0,7 г/л, Pd 200 мг/л, Ir 0,05 г/л, Rh 0,2 г/л.

Рафинат, полученный при экстракции платины из раствора 3А, и рафинат, полученный при экстракции палладия из раствора 3Б, объединяют. Объединенный раствор направляют на электрохимическое извлечение ПМ на волокнистом катоде по известной технологии.

Маточные растворы, полученные после выделения платины и палладия, также направляют на электрохимическое выделение ПМ.

Все полученные катодные осадки объединяют с нерастворившимися осадками шлиховой платины и КП-1 и подвергают хлорированию в расплаве хлорида натрия при 700-800^oС при соотношении хлорида натрия к осадку 3:1 в течение 3 час.

Огарок растворяют в 20 г/л соляной кислоты при т:ж=1:4. Раствор содержит Pt 20 г/л, Pd 40 г/л, Ir 50 г/л, Rh 10-15 г/л. Из него экстрагируют платину и палладий с помощью ТФБ при V_o:V_в=2:1. Реэкстракт направляют на извлечение платины и палладия. Рафинат содержит Ir 40 г/л, Rh 10 г/л и представляет собой иридиево-родиевый концентрат. Раствор нитруют нитритом натрия NaNO₂ и осаждают, добавляя хлорид аммония, нерастворимые нитритные соли иридия и родия. Их растворяют в концентрированной соляной кислоте, получая чистый концентрированный раствор иридия и родия. Иридий окисляют до четырехвалентного состояния и экстрагируют его ТБФ. Родий остается в рафинате. Извлечение иридия и родия из растворов проводят любым известным способом. Перед извлечением иридия раствор подвергают электрохимической очистке при катодной плотности тока 15-40 А/дм² в присутствии органических веществ: трибутилфосфат, и/или сульфоксиды, и/или керосин, и/или октанол.

Представленный пример показывает, что только данная последовательность операций, совмещение экстракции и электролиза, позволяет осуществлять комплексную переработку сырья платиновых металлов с их разделением и очисткой с высоким извлечением без образования маточных растворов.

Изобретение относится к извлечению платиновых металлов. Способ включает вскрытие исходного сырья гидрохлорированием, отделение золота, экстракционную очистку от примесей неблагородных металлов, экстракцию палладия и экстракцию платины, получение концентрата иридия и родия и их разделение экстракцией. Отделение золота проводят, доводя окислительно-восстановительный потенциал раствора до 500-550 мВ по отношению к нормальному водородному электроду. Из раствора, полученного после очистки от примесей неблагородных металлов, экстракцией выделяют платину и/или палладий параллельно, но по отдельности. Образуются раздельные экстракты платины и/или палладия. Затем из экстрактов раздельно реэкстрагируют платину и/или палладий. Рафинаты, полученные при экстракции платины и/или экстракции палладия, объединяют. Осаждают из них осадок платиновых металлов электролизом на катоде, катодный осадок растворяют. Направляют на доизвлечение ценных компонентов. Результат способа - комплексная переработка сырья любого вида, исключение образования маточных растворов, повышение извлечения и чистоты получаемых продуктов. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ извлечения и разделения металлов платиновой группы, включающий вскрытие исходного сырья гидрохлорированием, отделение золота, экстракционную очистку от примесей неблагородных металлов, экстракцию палладия и экстракцию платины, получение концентрата иридия и родия и их разделение экстракцией, отличающийся тем, что отделение золота проводят, доводя окислительно-восстановительный потенциал раствора до 500-550 мВ по отношению к нормальному водородному электроду, из раствора, полученного после очистки от примесей неблагородных металлов, экстракцией выделяют платину и/или палладий параллельно, но по отдельности, с образованием раздельных экстрактов платины и/или палладия, затем из экстрактов раздельно реэкстрагируют платину и/или палладий, рафинаты, полученные при экстракции платины и/или экстракции палладия, объединяют и осаждают из них осадок платиновых металлов электролизом на катоде, катодный осадок растворяют, выделяют из раствора платину и палладий с получением концентрата иридия и родия. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед гидрохлорированием осуществляют хлорирование с получением возгонов примесей, осмия и рутения и огарка, содержащего металлы платиновой группы. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют оксидно-сульфидные концентраты платиновых металлов, из раствора после отделения золота осаждают хлорплатинат аммония, растворяют его и полученный раствор направляют на очистку от примесей неблагородных металлов. 4. Способ по п. 1, или 2, или 3, отличающийся тем, что нерастворимый остаток гидрохлорирования и/или катодные осадки, полученные из растворов после извлечения металлов платиновой группы, подвергают хлорированию хлором в расплаве хлористых солей, огарок растворяют в соляной кислоте, полученный раствор очищают от примесей неблагородных металлов экстракцией, из очищенного раствора экстракцией выделяют платину, а затем палладий, а из полученного рафината экстракцией разделяют иридий и родий. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что полученный в результате экстракционного разделения иридия и родия реэкстракт иридия подвергают электрохимической очистке в присутствии органических веществ: трибутилфосфат, и/или сульфоксиды, и/или керосин, и/или октанол.