СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СОЛЯНОКИСЛОГО РАСТВОРА Российский патент 1999 года по МПК C25C1/20 

Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано для электрохимического извлечения благородных металлов из солянокислых растворов.

При переработке дезактивированных катализаторов, содержащих платину и палладий, осаждении хлорпалладозамина и гексахлорплатината, растворении черновой платины и в других процессах первичной и вторичной переработки сырья образуются солянокислые растворы.

Одним из наиболее перспективных методов выделения благородных металлов из таких растворов является электрохимическое осаждение.

Известно выделение палладия из солянокислого раствора, содержащего палладий и платину в электролизере с катионообменной мембраной. Палладий селективно выделяется на титановом катоде до тех пор, пока его концентрация не станет равной концентрации платины в растворе. Затем раствор перерабатывают для извлечения платины (см. патент US 4382845, C 25 C 1/20, 1983).

Однако этот способ не предназначен для полного извлечения всех платиновых металлов, которые могут содержаться в растворах переработки первичного и вторичного сырья, а направлен исключительно на извлечение палладия.

Известен также способ извлечения благородных металлов (платины) из солянокислого раствора электролизом на углеродном волокнистом материале в электролизере с катионообменной мембраной при плотности тока 150-1000 А/м² (см. Варенцова В. И. и Варенцов В. К. Электролитическое извлечение платины и рения на проточные углеграфитовые катоды из солянокислых растворов. Цветные металлы, 1997, N 1, с 46-48).

Этот способ не пригоден для извлечения благородных металлов из растворов с высокими концентрациями, т.к. катоды быстро "забиваются" благородными металлами и требуют замены. Для извлечения благородных металлов необходимо сжигать катод.

Недостатком способа является высокое остаточное содержание платины в растворе.

Наиболее близким к предложенному является способ выделения благородных металлов из солянокислого раствора путем электрохимического осаждения на титановом катоде в электролизере с катионообменной мембраной.

Исходная концентрация платиновых металлов в католите 1-50 г/л. Анолит представляет собой раствор серной кислоты или сульфата натрия для исключения выделения хлора на аноде.

Плотность тока в процессе электролиза составляет 1-100 А/дм² (100-10000 А/м²) (см. заявку DE 4227179, C 25 C 5/02, 1993).

Недостатком способа является высокое остаточное содержание благородных металлов в католите, например остаточное содержание рутения после электролиза составляет 0,19 г/л.

Это приводит к необходимости доизвлекать эти металлы другими методами, что усложняет и удорожает процесс.

Кроме того, метод не пригоден для извлечения благородных металлов из разбавленных растворов.

Задачей изобретения является создание такого способа извлечения благородных металлов из солянокислого раствора, который был бы универсален, т.е. позволял извлекать благородные металлы из растворов с любой концентрацией с высокой степенью извлечения и достижением низкой остаточной концентрации, а также упрощение процесса, его экологическая безопасность.

Для решения этой задачи в способе выделения благородных металлов, включающем их электрохимическое осаждение на плоском титановом катоде в электролизере с катионообменной мембраной, осаждение ведут при плотности тока 200-300 А/м² и скорости циркуляции католита 1-1,5 м³/м²•ч, а затем проводят осаждение на трехмерном проточном катоде из графитового материала при габаритной плотности тока 20-60 А/м² и скорости циркуляции католита 2-3,5 м³/м²•ч.

Кроме того, в качестве анолита используют раствор серной кислоты с концентрацией 5-10%.

Способ также отличается тем, что трехмерный проточный катод из графитового материала после насыщения благородными металлами обрабатывают смесью 6 М соляной кислоты и 1 М азотной кислоты и возвращают на осаждение.

Способ осуществляют следующим образом.

Солянокислый раствор, содержащий индивидуальные благородные металлы или их смесь, а также примеси неблагородных металлов, таких как алюминий, железо и т. д., циркулируют через катодное пространство электролизера со скоростью 1-1,5 м³/м²•ч (объем раствора в м³, проходящий вдоль поверхности электрода в м² в единицу времени в час).

В качестве катода используют титановую пластину. Катодная плотность тока 200-300 А/м². Катодное пространство отделено от анодного катионообменной мембраной. В анодной камере, заполненной раствором серной кислоты, на электроде из свинца, легированного сурьмой (10-12 мас.%) и серебром (1-2 мас.%), или на электроде из платинированного титана выделяется кислород.

Доля хлора, выделяющегося на аноде, не превышает 1,5 об.% Низкое содержание хлора в анодных газах обеспечивают: наличие катионообменной мембраны, предотвращающей попадания ионов хлора в анолит, и использование раствора серной кислоты с концентрацией 5-10%.

После выделения не менее 90% благородных металлов процесс осаждения проводят с использованием трехмерного проточного катода из графитового материала при габаритной плотности тока 20-60 А/м² и скорости циркуляции электролита 2-3,5 м³/м²•ч.

Снижение плотности тока ниже 200 А/м² на плоском титановом катоде и ниже 20 А/м² на трехмерном проточном катоде уменьшает извлечение благородных металлов.

Увеличение плотности тока выше 300 А/м² на титановом катоде и выше 60 А/м² на трехмерном проточном катоде практически не влияет на показатели электролиза, но увеличивает затраты электроэнергии.

Увеличивается также доля ионов хлора, переносимых в анолит, а значит и выделение хлора на аноде.

При снижении скорости циркуляции ниже 1 м³/м²•ч при работе с титановым катодом и ниже 2 м³/м²•ч при работе с трехмерным проточным катодом снижается производительность, возможен перегрев электролита, снижается селективность мембраны и, следовательно, увеличивается перенос благородных металлов и хлор-ионов в анолит.

При повышении скорости циркуляции выше 1,5 м³/м²•ч при работе с титановым катодом и выше 3,5 м³/м²•ч при работе с трехмерным проточным катодом не происходит полного извлечения благородных металлов, возрастает их остаточное содержание в растворе.

Процесс осаждения можно проводить в электролизере фильтр-прессного типа с катионнообменными мембранами, в катодных пространствах которого расположены плоский титановый катод и трехмерные проточные катоды из графитового материала.

Количество трехмерных катодов определяется исходной концентрацией благородных металлов и необходимой величиной их остаточной концентрации.

После выделения благородных металлов на титановом катоде раствор, содержащий микроконцентрации благородных металлов, направляют в следующие ячейки для осаждения на трехмерных проточных катодах.

Осаждение можно проводить и в разных электролизерах с мембранами и различными катодами: один электролизер с титановым катодом, а другой или другие с трехмерными проточными катодами из графитового материала.

Независимо от способа осуществления процесса после насыщения трехмерного проточного катода из графитового материала благородными металлами из расчета 125-130 г металлов на 100 г углеродного материала трехмерный катод извлекают из катодной камеры и углеродный материал обрабатывают смесью 6 М соляной и 1 М азотной кислоты при нагревании до 60^oC в течение 2-3 ч. Не менее 95% осажденных на трехмерном катоде благородных металлов переходят в раствор. Углеродный материал промывают водой и используют повторно.

Такой способ обработки катодов взамен их сжигания для извлечения осажденных благородных металлов приводит к экономии углеродного материала, увеличивает срок их эксплуатации, что в свою очередь упрощает и удешевляет процесс, делает его экологически безопасным за счет исключения выделения хлора при сжигании катода.

Возможность такой регенерации трехмерных проточных катодов из графитового материала обусловлена использованием их при извлечении благородных металлов из растворов с низкой концентрацией.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Раствор, образующийся при переработке дезактивированных алюмопалладиевых катализаторов, содержащий, г/л: палладий 1,4; хлорид алюминия 16; хлорид железа 1,2; соляная кислота 114, в количестве 10 л циркулировали через катодную камеру электролизера фильтр-прессного типа.

Катодные камеры отделены от анодных катионообменной мембраной МФ-4-СК.

В качестве аналита использовали раствор 5% серной кислоты.

Катод-титановая пластина. Катодная плотность тока 200 А/м². Скорость циркуляции католита 1,5 м³/м²•ч.

После выделения на титановом катоде 13,61 г палладия (97,2%) раствор с концентрацией 0,039 г/л направляли на осаждение в катодную камеру с трехмерным проточным катодом из углеродной ткани ТН-14 или углеродного ватина с титановым токоподводом-держателем.

При габаритной плотности тока 30 А/м² и скорости циркуляции раствора 2,5 м³/м²•ч на катоде выделилось 0,32 г палладия.

В следующей катодной ячейке при скорости циркуляции 2,5 м³/м²ч и габаритной плотности тока 40 А/м² на трехмерном катоде выделилось 0,066 г палладия. В растворе осталось 0,004 г палладия (0,0004 г/л). Суммарное извлечение палладия составило 99,97%, выход по току 33,7%.

Выход по току хлора на аноде 0,98-1,1%.

Пример 2. Раствор, образующийся при выщелачивании платины из дезактивированного алюмоплатинового катализатора, содержащий, г/л: платину 0,58, соляную кислоту 142, хлорид алюминия 26 в количестве 10 л, последовательно пропустили через две катодные камеры электролизера фильтр-прессного типа, в котором анодные и катодные камеры разделены катионообменной мембраной 4МФ-СК, а анодное пространство заполнено 10% серной кислотой.

В первой камере на титановым катоде при плотности тока 300 А/м² и скорости циркуляции католита 1 м³/м²•ч выделилось 5,30 г платины (91,4%). На второй стадии при плотности тока 30 А/м² и скорости циркуляции электролита 2 м³/м²•ч на трехмерном катоде из углеродного материала - ватина выделилось 0,45 г платины. После электролиза в растворе осталось 0.050 г платины. Суммарное извлечение платины составило 99,14%, а выход по току 26%. Анодный выход по току для хлора изменялся от 1,1 до 1,4%.

Пример 3. Маточный раствор, после осаждения гексахлорплатината, содержащий, г/л: платину 0,427, палладий 0,053, иридий 0,015, железо 0,174, соляную кислоту 55,06, хлорид аммония 50, в количестве 10 л последовательно пропускали через катодную камеру электролизера, в котором анодная и катодная камеры разделены катионообменной мембраной, а анодное пространство заполнено 5% серной кислотой. В катодной камере на титановом катоде при катодной плотности тока 200 А/м² и скорости циркуляции электролита 1,2 м³/м²•ч выделяется 4,091 платины (95,8%), 0,492 г палладия (92,8%) и 0,132 г иридия (88,0%). Раствор, содержащий 0,0179 г/л платины, 0,0038 г/л палладия и 0,0018 г/л иридия, направили во второй электролизер с катионообменными мембранами. На трехмерном катоде из углеродного материала - ватина при габаритной плотности тока 30 А/м² и скорости циркуляции электролита 3 м³/м²•ч выделяется 0,123 г платины и 0,031 г палладия и 0,012 г иридия и на третьей стадии на трехмерном катоде из углеродного материала при габаритной плотности 50 А/м², скорости циркуляции электролита 2,5 м³/м²•ч выделилось 0,003 палладия и 0,047 г платины, 0,001 иридия. В растворе после трехстадийного электролиза осталось: 0,004 г палладия, 0,009 г платины и 0,005 иридия. Суммарное извлечение платины составило 99,8%, палладия 99,2%, иридия 96,7%, выход по току 6,9%.

Анодный выход по току для хлора изменялся от 0,89 до 1,2.

Пример 4. Маточный раствор после осаждения черновой платины, содержащий, г/л: палладий 0,332, платину 0,881, родий 0,010, иридий 0,052, осмий 0,010, золото 0,010, железо 0,167; соляную кислоту 122,7, в количестве 10 л пропускали последовательно через три катодные камеры электролизера фильтр-прессного типа, в котором катодные и анодные камеры были разделены катионообменной мембраной, а анодные заполнены 10% раствором серной кислоты. В первой камере на титановом катоде при плотности тока 300 А/м² и скорости циркуляции 1 м³/м²•ч выделилось 5,900 г платины; 2,926 г палладия; 0,076 родия; 0,359 иридия; 0,068 г осмия; 0,094 г золота. Во второй камере на трехмерном катоде из углеродного материала при габаритной плотности тока 20 А/м² при скорости циркуляции электролита 3,5 м³/м²•ч выделилось 2,71 г платины; 0,289 г палладия; 0,012 г родия; 0,106 г иридия; 0,018 осмия и 0,003 золота и в третьей камере на трехмерном катоде из углеродного материала при габаритной плотности тока 60 А/м² и скорости циркуляции 2 м³/м²•ч выделилось 0,174 г платины; 0,098 г палладия; 0,003 родия; 0,044 иридия; 0,005 осмия. В растворе после трехстадийного электролиза осталось: 0,026 г платины; 0,007 г палладия; 0,009 родия; 0,011 г иридия; 0,009 осмия; 0,003 золота. Суммарное извлечение платины составило -99,7%; палладия- 99,8%; родия - 91,0%; иридия 97,9%; осмия -91,0%; золота - 97,0%. Суммарный выход по току составлял 6,7%. Анодный выход по току для хлора изменялся от 0,96 до 1,4%.

После использования трехмерного проточного катода из графита до насыщения его благородными металлами из расчета 128 г металла на 1000 г углеродного материала, катод извлекли из катодной камеры и углеродный материал обработали смесью 6 М соляной и 1 М азотной кислоты при нагревании до 60^oC в течение 2,5 ч. В результате обработки 95% благородных металлов перешли в раствор. Углеродный материал промыли водой и катод использовали повторно.

Приведенные примеры показывают, что способ универсален, т.е. пригоден для переработки растворов с любой концентрацией благородных металлов с высоким извлечением и низким остаточным содержанием.

Способ экологичен, т.к. практически исключает выделение хлора на аноде и сжигание катодов из углеродного материала, при котором выделяется хлор, находящийся в порах катода.

Способ экономичен и прост, т.к. заменяет дорогостоящую операцию сжигания катодов их регенерацией.

Изобретение относится к области гидрометаллургии благородных металлов и может быть использовано для их электрохимического выделения из солянокислого раствора. Исходный солянокислый раствор, содержащий благородные металлы, циркулируют со скоростью 1-1,5 м³/м²•ч в катодной камере электролизера с катионообменными мембранами. Осаждение проводят на титановом катоде при плотности тока 200-300 А/м. Затем раствор направляют в катодную камеру с трехмерным проточным катодом из графитового материала. Осаждение ведут при габаритной плотности тока 20-60 А/м и скорости циркуляции католита 2- 3,5 м³/м²•ч. Анолит - раствор серной кислоты концентрацией 5-10%. Трехмерный катод после насыщения регенерируют смесью 6М соляной и 1М азотной кислоты. Результат изобретения - создание способа, пригодного для использования в растворах с любой концентрацией благородных металлов с высоким извлечением, низким остаточным содержанием, экологичного и экономичного. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ выделения благородных металлов из солянокислого раствора, включающий электрохимическое осаждение на плоском титановом катоде в электролизере с катионообменной мембраной, отличающийся тем, что осаждение ведут при плотности тока 200 - 300 А/м² и скорости циркуляции католита 1 - 1,5 м³/м² • ч, а затем проводят осаждение на трехмерном проточном катоде из графитового материала при габаритной плотности тока 20 - 60 А/м² и скорости циркуляции католита 2 - 3,5 м³/м² • ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве анолита используют раствор серной кислоты с концентрацией 5 - 10%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что трехмерный проточный катод из графитового материала после насыщения благородными металлами обрабатывают смесью 6М соляной кислоты и 1М азотной кислоты и возвращают на осаждение.