АГЛОМЕРИРОВАННЫЕ ЦЕОЛИТНЫЕ АДСОРБЕНТЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ АДСОРБЦИИ П-КСИЛОЛА ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ С-ФРАКЦИЙ Российский патент 2003 года по МПК B01J20/18 C07C7/13 C07C15/08 

Область изобретения
Изобретение относится к области цеолитных адсорбентов для разделения ксилолов, в частности, с целью промышленного производства п-ксилола.

Уровень техники
В промышленности существует потребность в высокочистом п-ксилоле, в том числе для его превращения в терефталевую кислоту, предназначенную для производства полиэтилентерефталата.

До сих пор признавалось, что адсорбенты, состоящие из цеолитов Х или Y, в которых осуществлен ионный обмен на барий, калий или стронций, будучи использованными индивидуально или в смеси, обладают способностью селективно адсорбировать п-ксилол из смеси, содержащей, по меньшей мере, еще один ароматический изомер с 8 атомами углерода. В патентах US 3558730, US 3558732, US 3626020, US 3663020 предлагаются адсорбенты, содержащие алюмосиликаты, в которых осуществлен ионный обмен на барий и калий, которые (адсорбенты) эффективно выделяют п-ксилол из смеси ароматических С₈-изомеров. Эти адсорбенты используют в качестве адсорбционных агентов в жидкофазных процессах, преимущественно псевдопротивоточного типа, подобного процессам, описанным US 2985589, применяемым в том числе для ароматических С₈-фракций, получаемых, например, в способах диалкилирования бензола и в газофазных процессах.

Производительность промышленного способа выделения п-ксилола в значительной степени зависит от адсорбента, от его адсорбционной емкости и селективности, которую он проявляет в отношении п-ксилола в среде, состоящей из ароматических С₈-углеводородов, как правило самого п-ксилола, м-ксилола, о-ксилола и этилбензола, а также от способности десорбентов, таких как толуол и п-диэтилбензол, десорбировать адсорбированный п-ксилол.

Селективность Sеl(В/А) адсорбента по отношению к соединению В по сравнению с соединением А определяется как отношение концентраций соединений в адсорбированной фазе, деленное на равновесное отношение концентраций соединений в неадсорбированной фазе.

Уравнение селективности выглядит следующим образом:

где (В)z и (В)s обозначают концентрации В соответственно в цеолите и в растворе,
(А)z и (А)z обозначают концентрации А в цеолите и в растворе.

Способ оценки этих величин будет приведен позднее.

Цеолиты, используемые в настоящее время для разделения ксилолов, принадлежат к структурному типу фожазитов, прежде всего описанных в US 2882244 и US 3130007, которые представляют собой кристаллические алюмосиликаты, обладающие соединенными в трех измерениях кристаллическими ячейками строго определенного размера. Фожазиты имеют общую формулу:
(1±0,1)М_2/nО; Аl₂O₃; W SiO₂; Y Н₂О,
в которой М обозначает, по меньшей мере, один катион щелочного или щелочноземельного металла с валентностью n,
Y меньше или равен 8 в зависимости от природы М и степени гидратации кристалла,
W представляет собой коэффициент, позволяющий различать фожазиты с высоким содержанием кремнезема (фожазиты Y) и фожазиты с высоким содержанием окиси алюминия (фожазиты X). Принято относить фожазиты Х к области значений W≤3, a фожазиты Y к области значений W>3, что чаще интерпретируется с помощью атомного отношения Si/Al большего или меньшего 1,5. В настоящем изобретении вводится удобная дополнительная категория фожазитов с низким содержанием кремнезема (которые мы обозначаем известным для специалистов термином LSX, что означает Low Silica X, т.е. низкокремнеземный фожазит X) для значений W<2,3 (Si/Al≤1,15).

В настоящее время для разделения ксилолов в качестве адсорбентов используются только фожазиты в бариевой форме с атомными отношениями Si/Al от 1,2 до 2,6. При этом есть основания полагать, что у специалистов нет простого и достаточного надежного критерия для предсказания возможного поведения этих адсорбентов. В постоянном поиске лучших адсорбентов проводятся эпизодические исследования, примером которых могут быть данные, изложенные и заявленные в US 3878127, где цеолит Х подвергается бариевому обмену после предварительной обработки раствором соды. Заявитель предлагает адсорбенты, обладающие селективностью в отношении смесей п-ксилол/м-ксилол и п-ксилол/о-ксилол не менее 2 и в лучшем случае не менее 2,5, которые были измерены с помощью теста, описанного в примерах. Достижение этого результата дает ряд преимуществ, которые станут ясными из описания.

Описание изобретения
Предметом настоящего изобретения являются агломерированные с помощью связующего цеолитные адсорбенты, содержащие, по меньшей мере, 70% и предпочтительно не менее 80% фожазитов с атомным отношением Si/Al в пределах l≤Si/Al≤l,15, обменные центры которых, по меньшей мере, на 70% заняты ионами бария и, возможно, до 30% ионами калия (остальные центры, как правило, заняты ионами щелочных и щелочноземельных металлов, отличными от бария и калия), из которых предпочтительными являются фожазиты, у которых общая степень бариевого или барий-калиевого обмена превышает или равна 90%.

Способ получения агломерированных цеолитных адсорбентов по изобретению состоит прежде всего в агломерации порошка цеолита с отношением Si/Al в пределах 1≤Si/Al≤1/15 с преимущественно способным к цеолитизации связующим.

Под агломерацией понимают получение твердых частиц из смеси цеолита(ов) со связующим(ими) с использованием всех известных способов, таких как экструзия, гранулирование, прессование, распыление. Практическое содержание связующего в агломерате обычно не превышает 30% и предпочтительно 20% от общей массы адсорбента. Эффективность таких адсорбентов значительно повышается при использовании в качестве связующего для агломерации глины из группы каолинов и, более конкретно, каолинита или галлоизита с последующей цеолитизацией гранул.

Цеолитизация связующего производится путем погружения агломерата в щелочную жидкость, раствор соды или смеси соды и поташа с концентрацией преимущественно не ниже 0,5 М, после чего зерна прокаливают, причем главным результатом первого прокаливания является отвердевание зерна, а также активация глины при ее превращении в метакаолин. Цеолитизация происходит преимущественно при нагревании, причем проведение операции при более высокой температуре улучшает кинетику процесса, уменьшая длительность погружения. Таким образом легко достигают степени цеолитизации связующего, по меньшей мере 50%, в результате чего образующийся адсорбент обычно состоит из не менее чем на 85% и преимущественно не менее чем на 90% из активного цеолита типа фожазита и до 15% и преимущественно до 10% адсорбционно-пассивного материала.

Бариевый обмен осуществляют самым обычным способом, преимущественно путем последовательных обменов до достижения предполагаемой степени обмена не ниже 70% и преимущественно не ниже 90%.

Калиевый обмен может быть произведен до или после бариевого обмена, но возможна также агломерация порошка фожазита LSX, уже содержащего ионы калия.

Активация является последней стадией получения адсорбентов по изобретению. Цель ее состоит в стабилизации содержания воды или, проще говоря, потерей на угар адсорбента в оптимальных пределах. Наиболее оптимальной является термическая активация, проводимая преимущественно при температуре от 180 до 250^oС.

Изобретение заключается также в совершенствовании способа выделения п-ксилола из фракций ароматических С₈-изомеров, состоящем в использовании в качестве адсорбирующего агента цеолитного адсорбента на основе фожазита с отношением Si/Al в пределах l≤Si/Al≤l,15, обменные центры которого, по меньшей мере, на 70% заняты ионами бырия (остальные центры заняты ионами щелочных и щелочноземельных металлов, отличными от бария) и который агломерирует с помощью преимущественно способного к цеолитизации связующего. Агломерированные цеолитные адсорбенты по изобретению являются эффективными при их использовании как в жидкофазных, так и газофазных процессах.

Таким образом, можно выделять желаемый продукт с помощью препаративной жидкостно-адсорбционной хроматографии (периодический процесс), предпочтительно в псевдоожиженном слое, т.е. в псевдопротивоточном или псевдопрямоточном режиме, предпочтительно в псевдопротивоточном режиме.

Рабочие условия промышленной адсорбционной установки псевдопротивоточного типа обычно являются следующими:
число слоев - 6-30
число зон - не менее 4
температура - 100-250^oС, предпочтительно 150-190^oС
давление - от 0,2 до 3 МПа
отношение подаваемого десорбента к загрузке - 1-2,5
(например, 1,4-1,8 для отдельно взятой адсорбционной установки и 1,1-1,4 для адсорбционной установки, объединенной с установкой кристаллизации) степень рециркуляции 3,5-12, предпочтительно 4-6.

По этому вопросу можно обратиться за ссылками к патентам US 2985589, US 5284992 и US 5629467.

Рабочие условия промышленной адсорбционной установки псевдопрямоточного типа обычно такие же, как и рабочие условия псевдопротивоточной установки за исключением степени рециркуляции, которая, как правило, варьирует от 0,8 до 7. По этому вопросу можно обратиться за ссылками к патентам US 4402832 и US 4498991.

Десорбирующий растворитель может представлять собой десорбент с температурой кипения ниже температуры кипения загрузки, например толуол, или же десорбент с температурой кипения выше температуры кипения загрузки, например п-диэтилбензол.

Предпочтительны фожазиты с отношением Si/Al, существенно близким к 1, которые приготовляют в соответствии со способом получения, описанным в европейском патенте ЕР 486304 или патенте US 5173462. Селективность адсорбентов по изобретению в отношении адсорбции п-ксилола, содержащегося в ароматических C₈-фракциях, обычно оптимальна тогда, когда потери адсорбентов на угар, измеренные при 900^oС, составляют от 4,0 до 7,7 и преимущественно от 5,2 до 7,7. В потери на угар входят потери воды и диоксида углерода.

Следующие, не ограничивающие объема изобретения примеры позволят лучше понять изобретение.

ПРИМЕРЫ
В приведенных примерах произведены измерения и оценки некоторых характеристических величин адсорбентов по изобретению.

Для оценки селективности, которую проявляет адсорбент процесса выделения п-ксилола, адсорбент подвергают тесту, который позволяет измерить его разделяющую способность не только в отношении п-ксилола и его ароматических С₈-изомеров (м- и о-ксилолов), но также в отношении п-ксилола и этилбензола, что является существенным, поскольку некоторые фракции могут быть обогащены этилбензолом и иметь невысокое содержание других С₈-изомеров, и в отношении п-ксилола и десорбента, поскольку важно также иметь низкую селективность между п-ксилолом и десорбентом - условием эффективной десорбции.

Тест состоит в погружении адсорбента (17 г), предварительно термоактивированного и охлажденного в отсутствие воздуха, в 80 г смеси ароматических углеводородов, растворенных в 2,2,4-триметилпентана.

Ниже приведен точный состав смеси, %:
п-ксилол - 2
м-ксилол - 2
о-ксилол - 2
этилбензол - 2
десорбент (толуол или п-диэтилбензол) - 2
2,2,4-триметилпентан - остальное
Процесс ведут в автоклаве при 150^oС в течение 4 час - длительность, достаточная для обеспечения равновесия адсорбции. Часть жидкости отбирают, конденсируют при -30^oС и анализируют с помощью газофазной хроматографии. После этого становится возможным перейти к концентрациям в адсорбированной фазе и в неадсорбированной фазе и выразить количество адсорбированного п-ксилола и селективности п-ксилола по отношению к другим ароматическим углеводородам и к десорбенту. 2,2,4-Триметилпентан не влияет на эти результаты, так как его адсорбируемость очень невелика.

В примерах 1-9 в качестве десорбента используется толуол, а в примере 10 - п-диэтилбензол.

ПРИМЕР 1
Приготовление контрольного адсорбента
Агломерируют промышленный цеолит NaX с отношением Si/Al=l,25 и отношением Na/Al= 1, тщательно перемешивая 850 г порошка цеолита Х (в расчете на прокаленный эквивалент), 150 г каолинита из Шаранта (в расчете на прокаленный эквивалент) и 6 г карбоксиметилцеллюлозы (удерживающей добавки, предназначенной для удержания воды в процессе экструзии) вместе с необходимым для экструзии количеством воды. Экструдат сушат, дробят до получения зерен с эквивалентным диаметром 0,7 мм, после чего 2 часа прокаливают при 550^oС в токе азота. Адсорбционная емкость в отношении толуола, определенная при 25^oС при парциальном давлении 0,5, составляет 22,2%. Этот результат выражается в объеме микропор как 20,2/0,86=0,235 см³/г (при расчете объема пор предполагается, что плотность жидкой фазы такая же, как плотность адсорбированного толуола, т. е. 0,86). Гранулят подвергают ионному обмену с помощью 0,5 М раствора хлорида бария при 95^oС в 4 этапа. На каждом этапе отношение объема раствора к массе твердого материала равно 20 мл/г и обмен производится каждый раз в течение 4 час. После каждого обмена твердый продукт несколько раз промывают для удаления избытков соли. После этого продукт активируют в течение 2 час при температуре 250^oС в токе азота. Адсорбционная емкость в отношении толуола после этого составляет 14,8% в соответствии с объемом микропор, равным 0,17 см³/г. Измеряют также потери на угар, которые являются важной величиной, позволяющей оценить количество присутствующей в адсорбенте остаточной воды: определена величина потерь на угар, равная 4,5%.

Проведенный тест на селективность дал следующие результаты:
Изомеры - Селективность
п-ксилол/о-ксилол - 2,25
п-ксилол/м-ксилол - 2,12
п-ксилол/этилбензол - 1,77
п-ксилол/толуол - 1,52
Количество адсорбированного п-ксилола равно 0,054 см³/г.

Эффективное содержание цеолита в этом адсорбенте близко к 85%.

ПРИМЕР 2
Приготовление адсорбента согласно изобретению
Агломерируют 950 г (прокаленный эквивалент) цеолита X с отношением Si/Al= 1,01, полученными по способу, описанному в Европейском патенте EP 0486384 или патенте US 5173462, со 170 г (прокаленный эквивалент) каолинита из Шаранта, 6 г карбоксиметилцеллюлозы и водой в количестве, необходимом для правильного экструдирования полученной пасты. Экструдат сушат, прокаливают в течение 2 час при 600^oC в токе сухого азота и затем дробят до получения частиц с эквивалентным диаметром 0,7 мм.

Полученный таким образом дробленый материал подвергают бариевому ионному обмену, как описано в примере 1, и термоактивируют при 220^oС. Полученный продукт характеризуется потерями на угар 5% и адсорбционной емкостью в отношении толуола 13% (объем микропор 0,15 см³/г).

Адсорбент характеризуется следующими результатами в тесте на селективность:
Изомеры - Селективность
п-ксилол/о-ксилол - 2,60
п-ксилол/м-ксилол - 2,55
п-ксилол/этилбензол - 2,80
п-ксилол/толуол - 2,00
Количество адсорбированного во время тестирования п-ксилола равно 0,057 см³/г, т.е. то же самое, которое было измерено у адсорбента в примере 1 несмотря на разницу в объеме микропор. Отмечается также лучшая селективность в отношении этилбензола, что может представить интерес в случае необходимости обрабатывать загрузки с высоким содержанием этого изомера. Значение селективности п-ксилола в отношении к толуолу очень благоприятно для десорбции п-ксилола при расходовании умеренного количества десорбента.

ПРИМЕР 3
Приготовление адсорбента согласно изобретению
Агломерируют, как в предыдущем примере, 950 г цеолита Х с отношением Si/Al= 1,01 вместе со 170 г каолинита из Шаранта, 6 г карбоксиметилцеллюлозы и необходимым количеством воды. Материал экструдируют, экструдат сушат, прокаливают 2 часа при 600^oС в токе сухого азота и затем дробят до получения частиц с эквивалентным диаметром 0,7 мм. 10 г полученного таким образом агломерата погружают на 3 часа в 17 мл раствора соды в 220 г/л при 95^oС. Продукт после этого промывают четыре раза водой.

Для оценки эффективности цеолитилизации небольшую часть продукта нагревают до 550^oС в токе сухого азота и определяют адсорбционную емкость в отношении толуола: 21,6%. Общее содержание активного цеолита оценивают 95%, т. е. более высоким значением, чем исходное содержание активного цеолита в агломерированном адсорбенте.

Твердый продукт после этого подвергают бариевому обмену в условиях, указанных для примера 1, активируют в течение 2 час в токе сухого азота при 220^oС и измеряют адсорбционную емкость в отношении толуола: 15% (объем микропор 0,175 см³/г) при потерях на угар 5,2%.

Приготовленный таким образом адсорбент оценивают с помощью теста на селективность.

Получают:
Изомеры - Селективность
п-ксилол/о-ксилол - 2, 64
п-ксилол/м-ксилол - 2,60
п-ксилол/этилбензол - 2,75
п-ксилол/толуол - 1,94
Количество адсорбированного во время тестирования п-ксилола равно 0,066 см³/г. Селективность в отношении разных изомеров близка полученной для адсорбента из примера 2, из чего следует, что активным элементом в обоих продуктах является цеолит LSX, Значительный прирост адсорбированного п-ксилола есть следствие высокого содержания LSX, обусловленного цеолитизацией связующего.

ПРИМЕРЫ 4-7
Приготовление адсорбентов согласно изобретению, подвергнутых различным заключительным активациям
Повторяют приготовление образца, как в примере 3, с единственной разницей, что варьируется температура активации в пределах от 180 до 300^oС: 180^oС в примере 4, 200^oС в примере 5, 220^oС (как в примере 3), 250^oС в примере 6 и 300^oС в примере 7.

Сравнительные характеристики этих продуктов показаны в таблице.

Предпочтительные значения селективности п-ксилол/о-ксилол и п-ксилол/м-ксилол, равные, по меньшей мере 2,5, выполняются для этих цеолитов в тех случаях, когда потери на угар (общие и по содержанию воды), измеренные после стадии активации продукта после ионного обмена, составляют от 5,2 до 7,7%, что практически достигается путем термоактивации при температуре от 180 до 220^oС.

Предпочтительное значение селективности п-ксилол/этилбензол, равное по меньшей мере 2,5, выполняется для этих цеолитов в тех случаях, когда потери на угар (общие и по содержанию воды) составляют от 4,4 до 5,2%, что практически достигается путем термоактивации при температуре от 220 до 250^oС.

Активация при 250^oС несколько ухудшает полученные результаты, однако такой продукт продолжает представлять интерес для обработки фракций с повышенным содержанием этилбензола.

ПРИМЕР 8
Приготавливают образцы агломератов, как указано в примере 3, которые затем подвергают ионному обмену на калий в соответствии со следующим описанием.

Агломерат с цеолитизированным связующим подвергают принудительному ионному обмену на калий с использованием 1 М раствора КСl при 25^oС в 4 этапа. На каждом этапе отношение объема раствора к массе твердого продукта составляет 20 мл/г и обмен проводится каждый раз в течение 4 час. После каждого обмена твердый продукт несколько раз промывают для удаления избытков соли. Степень обмена на калий в полученном продукте составляет 97,5%. После этого продукт подвергают двум операциям обмена на барий, идентичным тем, которые описаны в примере 1. После всех операций твердый продукт активируют в течение 2 час при температуре 200^oС в токе азота. Продукт имеет следующие характеристики:
степень обмена на барий - 74,3%
степень обмена на калий - 24%
адсорбционная емкость по толуолу - 15%
объем микропор - 0,174 см³/г
потери на угар при 900^oС - 6,4%
Полученный таким образом адсорбент удовлетворяет тесту на селективность со следующими значениями:
Изомеры - Селективность
п-ксилол/о-ксилол - 3,82
п-ксилол/м-ксилол - 3,01
п-ксилол/этилбензол - 2,42
п-ксилол/толуол - 1,72
Количество адсорбированного во время тестирования п-ксилола равно 0,06 см³/г.

ПРИМЕР 9
Агломерируют 950 г (прокаленный эквивалент) цеолита Х с отношением Si/Al= l, 01, синтез которого описан в работе H.Lechert, "Investigations on the crystallization of X-type zeolites". Zeolites, 1991, т.11, стр.720-728, с 6 г карбоксиметилцеллюлозы и водой в количестве, необходимом для правильного экструдирования полученной пасты. Экструдат сушат, прокаливают в течение 2 час при 600^oС в токе сухого азота и затем дробят до получения частиц с эквивалентным диаметром 0,7 мм.

Полученный таким образом дробленый материал подвергают бариевому ионному обмену, как описано в примере 1, и термоактивируют при 220^oС. Полученный продукт характеризуется потерями на угар 5,2% и адсорбционной емкостью в отношении толуола 13,7% (объем микропор 0,159 см³/г).

Адсорбент характеризуется следующими результатами в тесте на селективность:
Изомеры - Селективность
п-ксилол/о-ксилол - 2,52
п-ксилол/м-ксилол - 2,50
п-ксилол/этилбензол - 2,62
п-ксилол/толуол - 1,78
Количество адсорбированного во время тестирования п-ксилола равно 0,059 см³/г.

ПРИМЕР 10
Полученный в примере 3 адсорбент подвергают тесту на селективность с использованием в качестве десорбента п-диэтилбензола и получают следующие значения:
Изомеры - Селективность
п-ксилол/о-ксилол - 2,65
п-ксилол/м-ксилол - 2,58
п-ксилол/этилбензол - 2,70
п-ксилол/толуол - 1,12С

Изобретение относится к агломерированным цеолитным адсорбентам на основе фожазита с отношением Si/Al в пределах 1≤SiAl≤1,15, подвергнутый, по меньшей мере, на 70% ионному обмену на барий и, возможно, на калий, с преимущественно способным к цеолитизации связующим. Адсорбенты получают путем агломерации цеолитного порошка со связующим, после чего в цеолите производят ионный обмен на ионы бария и активацию продуктов ионного обмена. Адсорбенты особенно хорошо пригодны для жидкофазной адсорбции п-ксилола из фракций ароматических C₈-углеводородов в процессах в псевдоожиженном слое. 4 с. и 12 з. п.ф-лы, 1 табл.

1. Агломерированные цеолитные адсорбенты, содержащие по меньшей мере 70% фожазита с атомным отношением Si/Al в пределах 1≤Si/Al≤1,15, обменные центры которых по меньшей мере на 70% заняты ионами бария и, возможно, до 30% ионами калия и агломерированные со связующим. 2. Адсорбенты по п.1, отличающиеся тем, что они содержат по меньшей мере 80% фожазита. 3. Адсорбенты по п.1 или 2, отличающиеся тем, что не занятые барием и калием обменные центры заняты щелочными и щелочноземельными металлами, отличными от бария и калия. 4. Адсорбенты по любому из пп.1-3, агломерированные со способным к цеолитизации связующим, предпочтительно глиной из группы каолинов, такой, как каолинит или галлоизит. 5. Адсорбенты по любому из пп.1-4, у которых общая степень бариевого или барий-калиевого обмена превышает или равна 90%. 6. Адсорбенты по любому из пп.1-5, у которых потери на угар, измеренные при 900^oС, составляют от 4,0 до 7,7, и преимущественно от 5,2 до 7,7%. 7. Способ получения адсорбентов, определенных в любом из пп.1-6, состоящий из следующих стадий: a) агломерация цеолитного порошка со связующим, b) прокаливание агломерата, c) обработка агломерата щелочной жидкостью, раствором соды или смесью соды с поташом, d) ионный обмен на барий и, возможно, на калий и е) термическая активация. 8. Способ получения адсорбентов по п.7, отличающийся тем, что термическую активацию проводят при температуре от 180 до 250^oС. 9. Способ получения адсорбентов с пригодным для цеолитизации связующим по п.7 или 8, отличающийся тем, что щелочной раствор на стадии с) имеет концентрацию по меньшей мере 0,5 М. 10. Жидкофазный способ выделения п-ксилола из фракций ароматических C₈-изомеров путем адсорбции п-ксилола с использованием адсорбента по любому из пп.1-6 в присутствии десорбента. 11. Способ выделения п-ксилола по п.10 в псевдоожиженном слое. 12. Способ выделения п-ксилола по п.11 в псевдопротивоточном режиме. 13. Способ выделения п-ксилола по п.11 в псевдопроточном режиме. 14. Способ выделения п-ксилола по любому из пп.10-13, в котором десорбентом является толуол или п-диэтилбензол. 15. Газофазный способ выделения п-ксилола из фракций ароматических С₈-изомеров путем адсорбции п-ксилола с использованием адсорбента по любому из пп.1-6 в присутствии десорбента. 16. Способ выделения п-ксилола по п.15, в котором десорбентом является толуол или п-диэтилбензол.