Данное изобретение относится к области переработки полиолефинов и касается порошкового осветлителя, применяемого в этой области. Согласно изобретению в качестве осветлителя применяют порошковые ацетали ксилита или сорбита. Изобретение также касается композиции на основе полиолефиновой смолы, полученной с добавлением указанного осветлителя.
Использование осветляющих веществ для уменьшения помутнения частиц кристаллических полиолефинов хорошо известно. Представители ацеталей сорбита и ксилита, которые были использованы как осветляющие вещества, указаны в следующих патентах США:
- Hamada и др., патент США 406118
Дибензилиден-сорбиты
- Kawai и др., патент США 4314039
Диалкилбензилиден-сорбиты
- Mahaffy, J r., патент США 4371645
Диацетали сорбита, имеющие, по крайней мере, один хлор или бром - заместитель
- Kobayashi и др., патент США 4532280
Ди (метил- или этилзамещенные бензилиден)-сорбиты
- Williams и др., патент США 4845137
Производные дибензилиден-сорбита, имеющие, по крайней мере, одну замещенную группу, содержащую серу
Kobayashi и др., патент США 4954291
Смесь диацеталей сорбита и ксилита, полученная из смеси диметил- или триметилзамещенного бензальдегида и незамещенного бензальдегида
- Rekers., патент США 5.049.605
Бис-(3,4-диалкилбензилиден)-сорбиты, включающие заместители, образующие карбоциклическое кольцо.
Дополнительно основные структуры осветляющих веществ, используемых в полипропилене, описаны в публикации патентного описания Японии 85157213/26 (Mitsubishi Petroch К.К.) и 88130662/19 (Sumitomo Chem. Ind. К.К.).
Производство осветляющих веществ известно из вышеприведенных ссылок и из Murai, и др. патент США 3721682 и патентного описания GB 2115405 A New Japan Chemical Comp.
Полагают, что осветлитель должен расплавляться и рекристаллизоваться, образуя очень тонкую сетку внутри полиолефина. Эта кристаллическая сетка обеспечивает образование активных центров, которое уменьшает размер сферолит, образующихся в полимере при охлаждении. Маленькие сферолиты рассеивают видимый свет не так эффективно, как большие, поэтому полиолефин со структурообразователем имеет увеличенную прозрачность.
Прозрачный полипропилен получается при смешивании осветлителя с основными полиолефинами, во время которого вводят другие добавки, такие как антиокислители, акцепторы кислоты и смазки, а затем экструдируют смесь при температуре около точки плавления осветляющего вещества.
Более популярный метод получения прозрачного полиолефина включает предварительное смешивание всех или некоторых добавок с частью основного полимера с получением порошка маточной смеси. Маточную смесь дозируют в экструдер с добавкой основного полимера, что исключает необходимость в больших смесителях. При экструдировании обычно образуются маленькие гранулы.
Альтернативно сама маточная смесь может быть экструдирована и гранулирована. Эти концентраты гранул могут быть смешаны с полиолефином, который экструдируют без добавок для получения продукта, имеющего требуемую концентрацию осветляющего вещества, обычно от 0,01 до 2 или 3 мас.%.
Имеется ряд трудностей, связанных с использованием сорбит- или ксилит-ацетальных осветляющих веществ в полиолефинах. Одна из больших проблем - образование "белых пятен" или пузырьков в процессе производства смол. Маленькие пузырьки, образовавшиеся при инжектировании формуемых изделий, считаются большим дефектом. Поэтому разработано несколько методов его устранения.
Один подход, найденный путем эксперимента, - это введение небольших количеств полярных жирных добавок, таких как глицеролмоностеарат или жирные амиды, к содержимому сорбит ацеталь прозрачному полиолефину. Эти добавки уменьшают количество пузырьков, наблюдаемых в производимых партиях, но не устраняют проблему. Кроме того, полярные жирные добавки ведут к появлению налета на поверхности или медленно мигрируют по поверхности получаемых партий и образуют "восковые" наросты, которые не удаляются.
Второй подход, используемый для решения проблемы пузырьков в содержащих сорбит и ксилит ацеталь прозрачных полиофелинах, - это расплавление полимера при температурах на 3-10oС выше точки плавления осветляющего вещества. Хотя этот раствор работоспособен, он имеет несколько существенных отрицательных сторон. Сорбит-ацетальные осветлители имеют обычно точки плавления на 50-100oС выше, чем полиолефины, в которые они вводятся. Обработка полиолефина при температуре выше температуры плавления осветлителя может вызвать изменение цвета и образование запаха в пластике. Также трудно контролировать температуру в большом производственном экструдере, поэтому обычно в начале процесса получается некачественная продукция. Сорбит- и ксилит-ацетальные осветлители имеют тенденцию к кипению или сублимации при температуре около точки плавления. Обработки выше точки плавления осветлителя может вызвать ослабление потока экструзии, что нежелательно.
Третий подход, используемый для удаления пузырьков или "рыбьих глаз" в содержащих сорбит ацетали прозрачных полиолефинах, был описан в патенте США 4954291 Kobayashi и др. (особенно столбцы 1, 2, 3, 4). Этот метод включает использование смеси диацеталей сорбита, образованный из смеси бензальдегида и ди- или триметилзамещенного бензальдегида. Композиция имеет относительно низкую точку плавления, однако может быть обработана при температуре выше точки ее плавления, чтобы избежать пузырьков. Однако композиция имеет относительно плохую степень осветления по сравнению с диацеталями сорбита, полученными из алкилзамещенных бензальдегидов.
Изобретение в основном решает проблему "белых пятен" или пузырьков в прозрачных полиолефинах. Точный механизм образования пузырьков и роль полярных жирных добавок, которую они играют для удаления пузырьков, не до конца понятны.
В дополнение к диацеталям сорбита и ксилита с некоторым успехом в качестве веществ, образующих центры кристаллизации в полиолефинах, были использованы соли ароматических карбоксильных кислот, такие как бензоат натрия.
В отличие от ацеталей, которые вводятся в смеси при температурах выше их точки плавления и рекристаллизуются в полимере с образованием активных центров, бензоат натрия с точкой плавления выше 300oС не расплавляется во время обработки и будет разлагаться до плавления. Далее, было найдено, что бензоат натрия не растворим и не смешивается с полиолефинами. Следовательно, использование бензоата натрия как зародышеобразователя, зависит от его дисперсности в полимерном расплаве, которая должна быть как можно больше: в области от 1 до 10 микрон. "Plastic Additives Handbook", Gachter et al., editor Hanser Publishers, Munich, Germany, p.p.671-683 (1985) и Btnsbergen; "Heterogeneous Nucleation in the Crystallization of Polyolefins (1)" Polymer 11, p.p. 253-267 (1970).
Очевидно, кристаллизационный эффект диацеталей сорбита или ксилита проявляется, в основном, независимо от их физических характеристик до их обработки, необходимо, чтобы они были диспергированы и рекристаллизованы в полиолефин.
Настоящее изобретение относится к осветлителям сорбит-ксилит-ацетальных соединениям, которые могут быть введены в полиолефиновую смолу с получением продукта без "белых пятен" или пузырьков, без использования чрезмерной температурной обработки, которая может вызвать обесцвечивание и возникновение запаха.
Изобретение иллюстрируется чертежами:
Фиг. 1 - микрофотография агломерированного дибензилиденсорбитного осветляющего вещества.
Фиг. 2 - микрофотография агломерированного дибензилиденсорбитного осветляющего вещества.
Фиг. 3 - микрофотография агломерированного ди-(параметилбензилиден)-сорбитного осветляющего вещества.
Фиг. 4 - микрофотография агломерированного ди-(параэтилбензилиден)-сорбитного осветляющего вещества.
Фиг. 5 - микрофотография агломерированного осветляющего вещества смешанного альдегид-сорбита, полученного из бензальдегида и ди- или триметилпроизводных бензальдегида.
Фиг. 6 - микрофотография агломерированного бис-(3,4-ди-метилбензилиден)-сорбитного осветляющего вещества.
Фиг. 7 - микрофотография агломерированного бис-(5',6',7',8'-тетрагидро-2-нафтилиден)-сорбитного осветляющего вещества.
Фиг. 8 - микрофотография ультратонкого дибензилиденсорбитного осветляющего вещества, которое является продуктом распыления материала, показанного на фиг. 1.
Фиг. 9 - микрофотография ультратонкого бис-(3,4-диметилбензилиден)-сорбитного осветляющего вещества, которое является продуктом распыления материала, показанного на фиг. 6.
Фиг. 10 - микрофотография ультратонкого бис-(5',6',7',8'-тетрагидро-2-нафталидин)-сорбитного осветляющего вещества, которое является продуктом распыления материала, показанного на фиг. 7.
Все микрофотографии выполнены при увеличении в 1000 раз.
Осветлители по изобретению - диацетали сорбита и ксилита имеют общую формулу
где р=0 или 1;
m и n - независимо 0-3;
R - в каждом случае независимо выбирается из C1-8 -алкил, C1--алкокси, гидрокси, галоген, C1-6-алкилтио, C1-6-алкилсульфокси и 4- или 5-членной алкилгруппы, образующей карбоциклическое кольцо с соседними атомами углерода из ненасыщенного исходного кольца.
Особенно интересны осветляющие вещества, где р=1 и значение R выбрано из С1-4-алкил, хлор, бром, тиоэфир и 4-членной алкильной группы, образующей карбоциклическое кольцо с соседними атомами углерода ненасыщенного исходного кольца. Примеры специфических осветлителей согласно изобретению включают:
дибензилиден-сорбит,
ди(пара-метилбензилиден)сорбит,
ди(орто-метилбензилиден)сорбит,
ди(пара-этилбензилиден)сорбит,
бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит,
бис(5',6',7',8'-тетрагидро-2-нафталидин)сорбит,
бис(триметилбензилиден)ксилит и
бис(метилбензилиден)сорбит.
В объем настоящего изобретения также включены соединения, полученные при смешивании альдегидов, включающих замещенные и незамещенные бензальдегиды, такие как продукт конденсации сорбита и смеси п-метилбензальдегида и о-метилбензальдегида, и продукт конденсации сорбита и смеси бензальдегида и 2,4-диметилбензальдегида как проиллюстрировано в Kobayashi и др., патент США 4532280 и Kobayashi и др., патент США 4954291 соответственно.
Диацетали, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены различными известными методами.
В основном эти процессы включают реакцию 1 моля D-сорбитола или D-ксилитола с 2 молями альдегида в присутствии кислотного катализатора. Температура проведения реакции будет очень сильно зависеть от характеристик, таких как точка плавления, альдегида или альдегидов, используемых для реакции.
Примерами подходящей реакционной среды служат циклогексан или комбинация циклогексана и метанола. Вода, выделяющаяся при конденсации, удаляется дисцилляцией. Обычно в смеси реакция протекает несколько часов, после чего реакционную смесь охлаждают, нейтрализуют, фильтруют, промывают, например, водой или спиртом, а затем сушат.
В указанных выше ссылках приведены дополнительные детали синтеза осветляющих веществ. Конечно, при желании, смесь бензальдегидов и/или замещенных бензальдегидов может быть введена в реакционную смесь.
Диацетали сорбита и ксилита, полученные по приведенным выше способам, могут содержать примеси побочных продуктов моноацеталя и триацеталя. Удалять эти примеси при введении диацеталя в полиолефиновую смолу не всегда необходимо, однако может оказаться желательным сделать это, так как очистка может увеличивать прозрачность смолы.
Очистка диацеталей может быть выполнена, например, удалением примесей триацеталей экстракцией с соответствующим неполярным растворителем перед фильтрацией. При удалении примесей продукт может быть очищен так, что количество диацеталя в композиции составит 90% и более.
При промышленном производстве продукт сушат с использованием нагрева или нагрева и вакуума. Продукт измельчают с использованием механического размалывающего оборудования с последующим помолом в пальцевой или стержневой мельнице. Размолотый продукт обычно рассеивают через ситовое оборудование, удаляя крупную фракцию. Размер сита обычно 40-80 меш для получения максимального размера частиц между 176 и 420 мкм. Такое определение размера частиц не очень точная операция. Поэтому для определения максимального размера частиц обычно используют тот размер, который имеют 97% частиц, от общего количества частиц или d97. Сита тоньше 80 меш не используются, так как они имеют склонность слипаться или закупориваться очень быстро. Соотношение номеров сит в мешах и размерах частиц следующее:
Стандарт США ASTME 11-61
сито 40 меш = 420 мкм
Стандарт США ASTME 11-61
сито 80 меш = 176 мкм
Достижения в решении вышеупомянутой проблемы "белого пятна" или пузырька показаны следующими экспериментами.
Пример 1
Небольшое количество промышленной партии Millad 3905/дибензилиден-сорбит/, полученной из Milliken Chemical, Spartanburg, South Carolina, USA, имеющей d97 250 мкм и средний размер частиц 84 мкм, диспергировали в минеральном масле и помещали на горячий предметный столик микроскопа. Образец нагревали от комнатной температуры со скоростью 10oС в минуту. Наблюдали образование пузырьков на отдельных частицах при 223oС до плавления частиц при 228oС.
Дибензилиден-сорбит примера 1 исследовали на сканирующем электронном микроскопе при увеличении в 1000 раз. На фиг. 1 микрофотография продукта показывает, что индивидуальные частицы агломерированы в очень маленькие волокна или "первичные частицы". Поверхность агломератов кажется спеченной или оплавленной. Полагают, что эти спеченные частицы захватывают газ или летучие жидкости, которые освобождаются, когда частица становится мягкой, перед плавлением. Если данный процесс происходит во время производственных операций, то образуются "белые пятна" или пузырьки. К тому же полагают, что захваченные газы внутри спеченных частиц вызывают их изоляцию и поэтому мешают эффективному тепловому переходу, который необходим при плавлении и растворении осветлителя в полимерном расплаве.
Удивительно, что анализ других промышленных осветлителей сорбит ацеталей, которые включали продукцию нескольких различных производств, показал, что все эти вещества агломерированы в очень маленькие волокна или "первичные частицы", поверхность которых кажется спеченной.
Табл. 1 показывает номер рисунка, осветляющее вещество, торговое наименование и производителя промышленной продукции.
Было предложено измельчить образец осветляющего вещества, описанный в примере 1 (дибензилиден-сорбит от Milliken Chemical, для определения поверхности спеченных частиц.
Пример 2
Дибензилиден-сорбит из примера 1, имеющий d97 250 мкм и средний размер частиц 84 мкм был помещен в псвдоожиженный слой, создаваемый противоточным струйным аппаратом - модель номер 100 AFG, изготовленным Micron Powder System. Аппарат был снабжен дефлекторным управлением типа классификатор. Образец был интенсивно распылен и рассеян для получения частиц, характеризующихся d97 менее чем 8 мкм, и средним диаметром частиц менее чем 4 микрона, измеренных лазерным световым рассеянием. Эти измерения были подтверждены анализом микроскопией. Фиг. 8 - это микрофотография измельченного продукта при увеличении в 1000 раз. В результате уменьшения размера объемная плотность упаковки порошкообразного образца также уменьшилась с 0,475 до 0,142 г/см3.
Пример 3
Небольшое количество ультратонкого дибензилиден-сорбита осветляющего вещества, являющегося продуктом примера 2, диспергировали в белом минеральном масле и нагревали со скоростью 10oС в 1 мин на горячем предметном столике микроскопа. Ультратонкие частицы дибензилиден-сорбита "растворились" при 170oС без образования пузырьков. В этом значительное отличие от агломерированного спеченного материала, который должен быть нагрет до 223-228oС, прежде чем он выделяет газ и затем расплавляется.
Термин "растворились" использован здесь для описания явления диффузии осветляющего вещества в расплавленный полимер при температурах даже ниже точки плавления осветляющего вещества. Учитывая вязкость расплава полимера, нет необходимости гомогенизировать распределение осветляющего вещества в смоле. Тем не менее наблюдалась рекристаллизация осветляющего вещества из полимерного расплава после его растворения.
В дополнение к уменьшению размеров частиц осветляющего вещества в примере 2 вещества, указанные в табл. 1, также были распылены и рассеяны.
По результатам анализа этих измельченных материалов могут быть сделаны следующие основные выводы.
Диацетали сорбита или ксилита могут быть охарактеризованы, как "нитевидные, кристаллические первичные частицы", имеющие длину 5-10 мкм и диаметр 0,3-0,7 мкм. Было обнаружено, что эти первичные частицы и небольшие агломераты этих частиц, состоящие из нескольких индивидуальных первичных частиц, не проявляют тенденции к захвату газов, который ведет к образованию пузырьков в прозрачном полимере и изоляции осветляющих веществ во время процесса.
Было найдено, что необходимым для применения по настоящему изобретению являются осветляющие вещества в виде порошка имеющего средний размер частиц менее чем 15 мкм. Предпочтительно, чтобы осветляющее вещество имело частицы, характеризующиеся d97 менее чем 20 мкм, и средним размером частиц менее чем 10 мкм, наиболее предпочтительно d97 менее 10 мкм и средний размер частиц менее чем 6 мкм.
Кроме уменьшения размера частиц противоточной струей в кипящем слое, существуют другие методы, которые могут быть использованы в производстве сорбит- ацетальных осветлителей с измельченными неспеченными частицами.
Распылительная сушка в кипящем слое - один из возможных методов. В обычном промышленном производстве используют пальцевое измельчение с последующей воздушной классификацией. Наиболее полный обзор технологии измельчения можно найти в следующих статьях: Kukla "Understand Your Size-Reduction Options", Chemical Engineering Process, pp. 23-35 (May, 1991); и Hixon, "Select An Effective Size-Reduction System", Chemical Engineering Process, pp. 36-44 (May, 1991).
После струйного распыления могут возникнуть механические образования или статическое слипание волокнообразных частиц, образующих "клубки" или другие неопределенные ассоциации. Однако эти ассоциации легко отличимы по анализу частиц от спеченных агломератов, образованных при производстве по ранее существующей технологии получения осветляющих веществ.
Распределение частиц осветляющих веществ, описанных здесь, по размерам измеряли, используя технику лазерного светового рассеяния.
Образец порошка вначале диспергировали в воде, используя поверхностно-активные вещества в качестве смачивателей. Мутная смесь постоянно перемешивалась и циркулировала через ячейку. Луч лазера проходит через ячейку, вызывая рассеяние света, связанное с распределением частиц по размерам. Рассеянный свет собирается в фотодиоде и переводится в гистограмму или распределение частиц по размерам. Волокна материала, которые механически слиплись, обычно разлипляются и легко диспергируются этим методом.
В общем результаты лазерного светового рассеяния хорошо согласуются с результатами, полученными микроскопическим анализом. Наличие неопределенных ассоциаций и геометрических эффектов может вызвать ошибку при микроскопическом анализе, поэтому полагают, что лазерные методы более точны. Полиолефиновые смолы могут включать алифатические полиолефины и сополимеры, полученные, по крайней мере, из одного алифатического олефина и одного или более этилен ненасыщенного сомономера. В основном сомономеры, если они присутствуют, находятся в малом количестве, т.е. около 10% или менее и даже около 5% и менее от веса полиолефина. Такие сомономеры могут служить для улучшения прозрачности полиолефина или обуславливать другие свойства полимера. Образцы включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, их сложные эфиры, винилацетат и т.д.
Образцы полиолефиновых смол, прозрачность которых может быть значительно улучшена настоящим изобретением, являются полимерами и сополимерами алифатических моноолефинов, содержащих от 2 до 6 атомов углерода, имеющих средний молекулярный вес от 10000 до 2000000, преимущественно от 30000 до 300000, таких как полиэтилен, линейный полиэтилен низкой плотности, полипропилены, полукристаллический этилен/пропиленовый сополимер (статистический или блочный), поли(1-бутен) и полиметилпентен.
Полиолефиновые смолы настоящего изобретения могут быть описаны, как полукристаллические, линейные, регулярные полимеры, которые могут выборочно содержать боковые цепи, что обнаружено в обычном полиэтилене низкой плотности. Другими полимерами, в которых можно использовать тонкодисперсные частицы осветляющих веществ по настоящему изобретению, являются полиэтилентерефталат, полиэтилентерефталат, модифицированный гликолем, полибутилентерефталат и полиамиды.
Другие добавки тоже могут быть использованы в композициях настоящего изобретения, если только они не будут ухудшать свойства. Их даже выгодно предварительно перемешивать с осветляющим веществом. Такие добавки хорошо известны для специалистов в этой области и включают пластификаторы, смазки, каталитические нейтрализаторы; антиокислители, легкие стабилизаторы, красители, другие вещества, образующие центры кристаллизации и т.д. Некоторые их этих добавок могут способствовать дальнейшему улучшению полезных свойств, включая улучшение эстетических свойств, облегчения производства и повышения его стабильности.
Количество осветляющих веществ, добавляемых к полиолефинам, может меняться в широких пределах в зависимости от того, будет или нет композиция использована как концентрат. Для использования в отливках берут 0,01-3 вес. части осветляющего вещества на 100 вес. частей смолы, предпочтительно 0,05-2 вес. части осветлителя на 100 вес. частей смолы. При количестве менее 0, 01 вес. части характеристики прозрачности смолы могут быть недостаточно хорошими, при количестве более 3 вес. частей наблюдается незначительное улучшение прозрачности смолы.
Возможно использовать концентраты 100 вес. частей осветляющего вещества на 100 вес. частей полиолефиновой смолы.
В промышленности обычно применяют концентраты, содержащие менее чем 33 вес. части осветляющего вещества, наиболее предпочтительно менее, чем 15 вес. частей осветляющего вещества на 100 вес. частей смолы.
Способ, по которому получены композиции на основе полиолефиновых смол по настоящему изобретению, практически приближен к промышленному получению смеси осветляющих веществ и полиолефинов. Термин "получение смеси" широко используется для описания процесса диспергирования осветлителя в смоле, когда смола находится в расплавленном состоянии, например, нагрета до точки плавления. Часто основная смола, которая выглядит как губка, смешивается с необходимыми добавками, включая осветляющие вещества, и экструдируется. Смолу обычно выдавливают вторично в конце процесса получения конечных частиц, например, путем инжекционной отливки, выдавлением отливки дутьем, инжекцией отливки дутья, вытягиванием отливки дутьем, отливки под давлением, ротационной отливки, профильной экструзии, выдавливанием листов, термическим формованием, пленочной экструзией и пленочной экструзией с ориентированием.
Независимо от того, сколько раз смесь смолы и осветлителя экструдировали или смешивали каким-либо другим способом в расплавленном состоянии, важно, чтобы осветлитель был распределен в расплаве смолы. Во многих случаях растворение будет сопровождаться расплавлением осветлителя, распределяющегося в расплаве смолы. Однако преимущество этого способа в том, что осветлитель может растворяться в расплаве смолы, даже не достигая точки плавления самого осветлителя.
В промышленности смешивание происходит в одношнековом или двухшнековом экструдере или в смесителе фаррела. Условия экструзии изменяются в зависимости от частиц полиолефина. Обычно линейный полиэтилен низкой плотности экструдируют между 130 и 170oС, полипропилен экструдируют между 210 и 240oС. Приведенные температуры относятся скорее к плавлению или температуре сырья, т.е. температуре самого полимера, чем к температуре ствола экструдера. Следует заметить, что при использовании заранее приготовленных осветляющих веществ, температуру процесса поднимают на 3-6oС выше температуры плавления осветляющего вещества.
В отличие от промышленных продуктов, которые не подвергались предварительному измельчению, осветляющие вещества по настоящему изобретению растворяются в полиолефиновой смоле при температурах ниже 170oС. Следовательно, осветлители в данном изобретении могут соединяться со смолой при температурах ниже точки плавления осветляющего вещества, что является значительным преимуществом по сравнению с более ранними способами.
Следующие сравнительные примеры иллюстрируют те неожиданные улучшения, которые возможны в заявленном изобретении.
Пример 4
Каждое из осветляющих веществ, описанных в табл. 1, смешивали с содобавками и полимером на основе полипропилена RCP с 4 MFR в лопастном смесителе в следующем соотношении:
2,5 г определенного осветляющего вещества
0,8 г Irganox 1010
0,8 г стеарата кальция
1000 г полипропилена RCP с 4 MFR
0,25 вес. частей осветлителя на 100 вес. частей полиолефиновой смолы.
Смесь экструдировали через однодюймовый одношнековый экструдер при отношении длина/диаметр 32: 1, снабженный смешивающим наконечником Maddux, при различных температурах для определения минимальной температуры, необходимой для того, чтобы избежать образования пузырьков.
Начальная температура была 200oС и ее увеличивали на 5oС в каждый последующий период времени взаимодействия частиц, если обнаруживали образование пузырьков.
Для анализа пузырьков образовавшиеся гранулы исследовали инжекционной отливкой из них пластинок 2"•3"•0,05" при 210oС в 40-тонной инжекционно-отливочной машине. Пластинки анализировали визуально на присутствие пузырьков. Эксперимент повторяли после струйного распыления каждого из вышеупомянутых осветляющих веществ в ультратонкий порошок перед смешиванием их с содобавками и смолой.
Результаты представлены в табл. 2.
Промышленные материалы имели размеры d97 от 180 до 420 мкм и средний размер частиц от 28 до 120 мкм. Во всех случаях точка плавления осветляющего вещества должна быть повышена на 3-7oС экструдера, для того чтобы избежать образования пузырьков при инжекционной отливке частиц.
Ультратонкие осветлители имели d97 от 4 до 20 мкм и средний размер частиц от 2 до 9 мкм. В каждом случае ультратонкое осветляющее вещество могло быть соединено с полипропиленом при минимальной температуре 200oС в одношнековом экструдере.
Микрофотографии ультратонких частиц дибензилиден-сорбита, бис-(3,4-диметилбензилиден)-сорбита и бис-(5',6',7',8'-тетра-гидро-2-нафтилиден)-сорбита (см. выше сноски 1,6 и 7) показаны на фиг. 8, 9 и 10 соответственно.
Только несколько первичных частиц ультратонкого осветляющего вещества с уменьшенным размером частиц агломерированы. Такое ультратонкое осветляющее вещество имеет способность к смешиванию при более низкой температуре, им необходимы меньший нагрев при загрузке, реакция идет с большей скоростью, что важно для экструзии.
Способ получения композиций на основе полиолефиновой смолы по настоящему изобретению имеет то преимущество, что не требует применения жирных кислот и позволяет избежать сопутствующих этому проблем, возникающих в прозрачных смолах.
Значительное преимущество от проведения процесса при более низкой температуре заключается в отсутствии обесцвечивания смол, сублимации и удалении покрытий и в отсутствии отклонений от установленного значения температуры экструзии, которые неблагоприятно влияли на консистенцию смолы и затрудняли гранулирование.
Настоящее изобретение наиболее благоприятно для диацеталей сорбита и ксилита, полученных с замещенными бензальдегидами, которые имеют относительно высокую температуру плавления, т.е. их точка плавления 250oС и выше, и, следовательно, их очень трудно ввести в полиолефины. Эти осветляющие вещества могут быть вмешаны при температурах выше 170oС, преимущественно 180-230oС.
Существует, конечно, много других добавок и модификаторов, которые охватываются объемом данного изобретения и указаны в формуле изобретения.
Заявителем была выполнена проверка на опытной установке для подтверждения теории о том, что коммерчески доступный дибензилиден-сорбит Миллад (MILLAD) 3905 от Милликен Кемикл при компаундировании ниже температуры плавления осветлителя может давать пузырьки в готовых изделиях; и что тот же самый дибензилиденсорбит, будучи размолот в струйной мельнице перед компаундированием ниже его температуры плавления, будет растворяться в смоле и не будет давать пузырьков в готовых изделиях.
Эксперимент
Добавки смешивали на стендовой установке с мешалкой с ленточной винтовой лопастью при номинале 12 MFR Amoco RCP. Каждую композицию компаундировали в расплаве на одношнековом экструдере 3,81 см с отношением длина/диаметр 24:1. В экструзионной головке использовали сеточное уплотнение 20 меш (850 мкм) для обеспечения минимальной фильтрации. Температуру плавления в экструдере поддерживали при 213-215oС.
Композиции оценивали на качество дисперсии, мутности и цвета до отправки в Шелби Пластикс (Огайо) для инжекционного формования.
Испытания по инжекционному формованию проводили 9 июля 1992 г. в Шелби Пластикс. В испытании использовали 450-тонный Ван Дорн.
Двухполостная форма давала 10 "Сервин Сейвер" контейнеров с колпачком. В испытании использовали температуру сырья 222oС.
В табл.3 приведен состав испытанных композиций.
Из эксперимента можно сделать следующие выводы.
1. Композиция, содержащая коммерческий Миллад (Millad) 3905 с d97=250 единиц, дает пузырьки в краях деталей, формованных литьем под давлением.
2. Композиции, содержащие первичные частицы Миллад 3905 с d97=12 единиц, не дают пузырьков в краях деталей, формованных литьем под давлением.
3. Моностеарат глицерина и олеоамид оказывают незначительный эффект, но данные заявителя по этой работе не являются окончательными.
4. Агломераты Миллад 3905 дают газовые пузырьки при плавлении. Эти газовые пузырьки попадают в детали, формованные литьем под давлением, поскольку машины для литья под давлением, предназначенные для полиолефинов, имеют одноступенчатые, невентилируемые шнеки экструдера.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ВВЕДЕНИЯ ОСВЕТЛИТЕЛЯ И ПОРОШКООБРАЗНЫЙ ОСВЕТЛИТЕЛЬ В ВИДЕ ЧАСТИЦ | 1993 |
|
RU2128198C1 |
| ДИАЦЕТАЛЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ, ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАТЕЛЬ ДЛЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ, СОДЕРЖАЩИЙ УКАЗАННУЮ КОМПОЗИЦИЮ, КОМПОЗИЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВОЙ СМОЛЫ И ФОРМОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ | 1998 |
|
RU2177479C2 |
| СПОСОБ НУКЛЕАЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВОЙ КОМПОЗИЦИИ АЦЕТАЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ | 2005 |
|
RU2348637C2 |
| СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ДИБЕНЗИЛИДЕНСОРБИТА (DBS), КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ ПРИМЕНЕНИЯ ЭТИХ СОЕДИНЕНИЙ | 2007 |
|
RU2401271C2 |
| МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЛИ ГЕКСАГИДРОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ КАК ЗАТРАВОЧНЫЕ ДОБАВКИ ДЛЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТЕРМОПЛАСТОВ | 2002 |
|
RU2296115C2 |
| ИЗДЕЛИЯ ИЗ ТЕРМОПЛАСТОВ С ВЫСОКОЙ СТЕПЕНЬЮ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ | 2002 |
|
RU2289597C2 |
| АДДИТИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБЫ ЕЕ ПРИМЕНЕНИЯ | 2017 |
|
RU2746119C2 |
| ТРИСАМИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И СОДЕРЖАЩИЕ ИХ КОМПОЗИЦИИ | 2021 |
|
RU2822222C1 |
| ТРИСАМИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И СОДЕРЖАЩИЕ ИХ КОМПОЗИЦИИ | 2020 |
|
RU2797296C1 |
| ТРИСАМИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И СОДЕРЖАЩИЕ ИХ КОМПОЗИЦИИ | 2020 |
|
RU2802889C1 |
Изобретение относится к порошковому осветлителю ряда сорбит-ксилит-ацетальных соединений для осветления полукристаллической полиолефиновой смолы и композиции на ее основе. Композицию получают путем смешения осветлителя указанного ряда с полиолефиновой смолой при нагревании смеси от температуры выше температуры плавления смолы и до, по крайней мере, 170oС и перемешивании смеси до полного растворения в смоле. Предложенный осветлитель позволяет исключить помутнение полиолефинов при их переработке. 3 с. и 17 з.п. ф-лы, 3 табл., 10 ил.
где р= 0 или 1;
m и n независимо равны 0-3;
значение R в каждом случае независимо выбрано из группы: C1-8 алкил; C1-4 алкокси, гидрокси, галоген; C1-6 алкилтио; C1-6 алкилсульфокси и 4- или 5-членная алкилгруппа, которая образует карбоциклическое кольцо с соседними атомами углерода ненасыщенного исходного кольца,
причем средний размер частиц порошкового осветлителя менее 15 мкм.
где р это 0 или 1;
m и n независимо 0-3;
значение R в каждом случае независимо выбрано из группы: C1-8 алкил; C1-4 алкокси, гидрокси, галоген; C1-6 алкилтио; C1-6 алкилсульфокси и 4- или 5-членная алкилгруппа, которая образует карбоциклическое кольцо с соседними атомами углерода ненасыщенного исходного кольца,
причем осветлитель находится в виде порошка, характеризующегося средним размером частиц менее 15 мкм, нагреванием смеси от температуры выше температуры плавления смолы и до, по крайней мере, 170oС; и перемешиванием смеси, когда смола находится в расплавленном состоянии, до полного растворения осветлителя в смоле.
где р равно 0 или 1;
m и n независимо 0-3;
R в каждом случае независимо выбран из группы: C1-4 алкил, хлор, бром, C1-6 алкилтио и 4-членная алкилгруппа, образующая карбоциклическое кольцо с соседними атомами углерода ненасыщенного исходного кольца,
причем осветлитель находится в виде порошка, характеризующегося средним размером частиц менее 10 мкм, нагреванием смеси от температуры выше температуры плавления смолы до, по крайней мере, 170oС и ниже точки плавления осветлителя, перемешиванием смеси, когда она находится в расплавленном состоянии, до полного растворения осветлителя в смоле.
| УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПРОКЛАДКИ И УБОРКИ ПОЖАРНЫХ РУКАВОВ | 1971 |
|
SU421329A1 |
| WO 9200301 А, 09.01.1992 | |||
| US 4371645 А, 01.02.1983 | |||
| US 5049605 А, 17.09.1991 | |||
| СПОСОБ ОЧИСТКИ АММОНИЙНОЙ соли ПЕНИЦИЛЛИНА XЗаявлено 25 февраля 1947 г. за № 33/352362 в Министерство медицинскойпромышленности СССР Опублико.ваио в «Бюллетене изобретеиий» № И за 1951 г. | 0 |
|
SU92940A1 |
| ФОЙГТ И | |||
| Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла | |||
| -Л.: Химия, 1972, с.186-192. | |||
