СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ИЗДЕЛИЯ, ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ И МОДИФИКАТОР, ВХОДЯЩИЙ В СОСТАВ ЭТОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2003 года по МПК C08L23/04 C08L23/06 

Изобретение относится к способам изготовления полимерных изделий, к сшивающимся композициям на основе полиолефинов и их сополимеров, к модификаторам для получения силанольносшивающихся полимерных композиций и может быть использовано для изготовления, труб, покрытий металлополимерных труб (МПТ), кабелей, пластин, пленок и т.п.

Известные способы изготовления полимерного изделия, использующие сшивающиеся композиции на основе полиолефинов и их сополимеров, описанные, например, в различных источниках информации (Авторское свидетельство СССР 979424, С 08 L 23/06, опубл. 1982 г., Авторское свидетельство СССР 1283241, С 08 L 23/04, опубл. 1987 г., Авторское свидетельство СССР 1291593, С 08 L 23/04, опубл. 1987 г.), которые наиболее близки по своему составу к заявленной полимерной композиции, не используют перенос прививки органосилана на полимер непосредственно на стадию формования изделия. В этих способах осуществляется прививка органосилана на полимер как самостоятельная операция производства сырья, которое уже после используется для изготовления изделия, что, как показали испытания, ухудшает физико-механические характеристики изделия. Из других источников патентной информации, а также научно-технической литературы не выявлено способа, в котором производился бы перенос стадии прививки органосилана на полимер в материальный цилиндр перерабатывающего оборудования.

Известна двухкомпонентная композиция полиэтилена высокой плотности силанольносшивающаяся, "Polidan Т/А - HF", выпускаемая фирмой Padanaplast S.p. A (Италия), "Constabtahoshd", выпускаемая фирмой "Constab" (Германия), содержащая в мас.%:
Силанольнопривитой полиэтилен высокой плотности с содержанием привитого винилтриметоксисилана от 1,4 до 2,0 мас.% - 95
Гранулированный комплексный модификатор (оловоорганический катализатор силанольной сшивки, марки PS) - 5
Также известна композиция полиэтилена низкого давления силанольносшивающаяся (ТУ 6 - 04643628-02-09, г. Новополоцк, Республика Беларусь), содержащая, мас.%:
Силанольнопривитой полиэтилен высокой плотности с содержанием привитого винилтриэтоксисилана от 1,4 до 2,0 мас.%, марки 276-169 - 90
Гранулированный комплексный модификатор (оловоорганический катализатор силанольной сшивки, марки 276-172) - 10
К общим недостаткам известных бикомпонентных силанольнопривитых композиций следует отнести то, что на стадии прививки силана на полиэтилен переработке (перегрануляции) подвергается 100% исходного полимера, что приводит к изменению его физико-механических и технологических параметров как за счет термодеструкции, так и за счет частичной силанольной сшивки. Перегрануляции подвергается и вторая часть композиции при введении оловоорганического катализатора силанольной сшивки в полимер.

Так, например, значение показателя текучести расплава (ПТР) при температуре 190^oС и давлении 2,16 кг для первичного полиэтилена марки 276-73 по ГОСТ 16338-85 "Полиэтилен низкого давления", применяемого для производства композиции марки 276-169 (ТУ 6 - 04643628-02-09, г. Новополоцк, Республика Беларусь), падает в композиции с 2,6÷3,2 г/10 мин до 0,5÷1,7 г/10 мин.

Другими ограничениями этих бикомпонентных полимерных композиций являются высокая стоимость сырья, т.к. перегрануляция снижает производительность процесса в целом и удваивает стоимость исходных компонентов; ограничение срока хранения (срок хранения от 4 до 6 мес) и изменение свойств сырья в процессе хранения, т.к. постоянно происходит реакция силанольной сшивки, что снижает значение ПТР и затрудняет последующую переработку, приводящую к изменению режимов переработки и формования изделия; удаленность производств силанольнопривитого полиэтилена от линии по их переработке в изделия, что приводит к транспортным расходам, потере сырья при перегрузках и пр.

Наиболее близкой к заявленной полимерной композиции является полимерная композиция на основе первичного полиэтилена или его сополимера, включающая органосилан, содержащий непредельный органический радикал и гидролизуемые группы, органическую перекись и диалкилдилуарат олова (Авторское свидетельство СССР 1291593, С 08 L 23/04. опубл. 1987 г.).

Для увеличения степени сшивки эта полимерная композиция в качестве органосилана содержит смесь винилтри (β-этоксиэтилокси)-силана и продукта гидролиза тетраэтоксисилана с содержанием SiО₂ 38-42 мас.%, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом - 89,3-97,29
Винилтри (β-этоксиэтилокси)-силан - 1,5-5,0
Продукт гидролиза тетраэтоксисилана с содержанием SiO₂ 38-40 мас.% - 1,0-5,0
Органическая перекись - 0,1-0,5
Диалкилдилаурат олова - 0,01-0,2
Композицию в известном техническом решении готовят следующим образом.

95% полиолефина, органическую перекись и смесь кремнийорганических соединений перемешивают в смесителе в течение 20 мин при 180-200^oС. Полученную массу привитого сополимера охлаждают до комнатной температуры, измельчают на частицы размером 2-5 мм.

Отдельно в смесителе при 150-180^oС готовят концентрат катализатора в 5% полиолефина и измельчают аналогичным образом. Привитый сополимер смешивают с концентратом катализатора, полученную смесь экструдируют при температуре расплава 160^oС для сополимера этилена с винилацетатом и при 180-200^oС для полиэтилена в виде ленты толщиной 1,0 мм. Сшивку производят нагреванием ленты в воде при 90^oС.

Таким образом, в известной полимерной композиции используют гранулированный, уже привитой сополимер, отдельно готовят гранулированный концентрат катализатора, которые уже затем смешивают, нагревают и экструдируют. Такое изготовление в силу вышеприведенных причин ухудшает физико-механические характеристики сформованного изделия. Кроме того, ограничением этого технического решения является отсутствие в составе смеси стабилизатора, что дополнительно ухудшает физико-механические параметры изделия.

Наиболее близким модификатором к заявленному, содержащему стабилизатор, является часть композиции, получаемая в соответствии с авторским свидетельством СССР 979424, С 08 L 23/06, опубл. 1982 г.

Этот модификатор включает первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом, органосилан, содержащий непредельный органический радикал и гидролизуемые группы, органическую перекись, катализатор и антиоксидант. Однако в этом техническом решении также предварительно приводят прививку сополимера на стадии самостоятельной операции, что ухудшает физико-механические параметры изделия.

Решаемая изобретением задача - повышение качества изделий и улучшение качества переработки при снижении себестоимости полимерной композиции и срока ее хранения.

Технический результат, который может быть получен при реализации способа, - улучшение технологии путем повышения значения ПТР при экструдировании смеси и формовании изделия, повышение производительности, сохранение исходного качества сырья, повышение физико-механических характеристик изделия.

Технический результат, который может быть получен при использовании полимерной композиции, - устранение преждевременной сшивки композиции, повышение срока годности сырья, улучшение физико-механических характеристик изделия, таких как степень сшивки на сформованном изделии и его прочность.

Технический результат, который может быть получен при использовании заявленного гранулированного комплексного модификатора, - повышение его качества, устранение преждевременной сшивки композиции за счет отдельного использования модификатора с сохранением свойств оловоорганического катализатора силанольной сшивки.

Для решения поставленной задачи способ изготовления полимерного изделия с переносом прививки органосилана на полимер на стадию формования изделия включает следующие операции:
- предварительное изготовление гранулированного комплексного модификатора со следующим соотношением компонентов, мас.%:
Первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом - 57,8-72,0
Органосилан, содержащий непредельный органический радикал - 21,5-29,0
Органическая перекись - 1,45-5,8
Оловоорганическое соединение - 0,7-1,7
Антиоксидант - 4,3-5,7
- смешивание первичного полиэтилена с гранулированным комплексным модификатором при содержании упомянутого модификатора от 5 до 10 мас.% и первичного полиэтилена от 90 до 95 мас.%,
- нагревание смеси в материальном цилиндре обрабатывающего оборудования до температуры не менее 180^oС и подачу ее для формования изделия в экструзионную головку при температуре экструзионной головки от 200 до 205^oС,
- формование изделия при его перемещении со скоростью от 3 до 8 м/мин, при температурном режиме смеси на входе в экструзионную головку от 195^oС и при температуре смеси на выходе из экструзионной головки не менее 200^oС, при нахождении смеси в материальном цилиндре обрабатывающего оборудования и в экструзионной головке от 3 до 10 мин, последующее охлаждение сформованного изделия.

Для решения поставленной задачи с достижением технического результата известная полимерная композиция на основе первичного полиэтилена или его сополимера, включающая органосилан, содержащий непредельный органический радикал и гидролизуемые группы, органическую перекись и диалкилдилуарат олова, согласно изобретению она содержит следующее соотношение компонентов, мас.%:
Первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом - 90-95
Гранулированный комплексный модификатор - 5-10
При этом гранулированный комплексный модификатор дополнительно содержит стабилизатор, преимущественно антиоксидант, и имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом (носитель) - 57,8-72,0
Органосилан, содержащий непредельный органический радикал, например, винилтриметоксисилан (модификатор) - 21,5-29,0
Органическая перекись, например, перекись дикумила (инициатор свободных радикалов для прививки кремнийорганических соединений к полиолефину) - 1,45-5,8
Оловоорганическое соединение, например дилуарат дибитилолова (катализатор силанольной сшивки) - 0,7-1,7
Антиоксидант, например, фенозон, 4-куилфнил (стабилизатор) - 4,3-5,7
Кроме того, полимерная композиция на основе первичного полиэтилена или его сополимера может включать лубрикант и пигмент в количестве 4-10 мас.%.

Для решения поставленной задачи гранулированный комплексный модификатор, включающий первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом, органосилан, содержащий непредельный органический радикал и гидролизуемые группы, органическую перекись, катализатор и антиоксидант, согласно изобретению имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом - 57,8-72,0
Органосилан, содержащий непредельный органический радикал - 21,5-29,0
Органическая перекись - 1,45-5,8
Оловоорганическое соединение - 0,7-1,7
Антиоксидант - 4,3-5,7
Указанные преимущества, а также особенности настоящего изобретения поясняются лучшим вариантом его выполнения с приведением примера конкретного осуществления изобретения.

Способ осуществляют следующим образом.

Первичный полиэтилен (по ГОСТ 16338-85) или сополимер этилена с винилацетатом (например, СЭВИЛЕН по ТУ 6-05-1636-78, ТУ 301-05-56-90, ТУ 301-05-90), органосилан, органическую перекись, оловоорганическое соединение, антиоксидант, соответственно с указанной в рецептуре пропорцией вводят в двухшнековый экструдер-гранулятор и производят в нем смешение всех компонентов при температуре ниже температуры разложения органической перекиси, но выше температуры плавления полиолефина. Полученную однородную смесь экструдируют в виде стренг, охлаждают и гранулируют до размеров первичного полиэтилена по ГОСТ 16338-85 на частицы до 5 мм. В результате получают гранулированный комплексный модификатор силанольной прививки, содержащий в своем составе оловоорганический катализатор для последующей силанольной сшивки полиолефина на готовом изделии. Срок годности упомянутого модификатора не менее одного года.

Берут первичный (несиланольнопривитой) полиэтилен по ГОСТ 16338-85 (срок годности до одного года) с частицами до 5 мм и перемешивают его в смесителе в течение 5-7 мин с гранулированным комплексным модификатором при содержании модификатора от 5 до 10 мас.% и первичного полиэтилена от 90 до 95 мас.%.

Подают полученную смесь в материальный цилиндр обрабатывающего оборудования при комнатной температуре. Герметизируют бункер-питатель материального цилиндра, чтобы в нем не происходило сшивки. Нагревают смесь в материальном цилиндре до температуры не ниже 180-195^oС. Нагревают экструзионную головку от 195 до 205^oС и при помощи шнека при его частоте вращения 30÷70 мин^-1 подают смесь в экструзионную формующую головку.

Далее, формуют изделие, например полимерную трубу, или внешнее покрытие металлической трубы, или покрытие кабеля при перемещении изделия со скоростью от 3 до 8 м/мин в зависимости от толщины требуемого покрытия. При этом контролируют температуру смеси на входе и выходе из материального цилиндра экструзионной головки. На входе в экструзионную головку ее температура от 195 до 200^oС, а на выходе - от 195 до 205^oС. Для обеспечения реакции силанольной прививки производительность шнека выбирается такой, чтобы время нахождения смеси в материальном цилиндре обрабатывающего оборудования и в экструзионной головке было от 3 до 10 мин. Охлаждают сформованное изделие на выходе из экструзионной головки. При необходимости производится термогидрообработка сформованного изделия для ускоренного проведения реакции силанольной сшивки полимера.

Таким образом, силанольная прививка полностью происходит только в материальном цилиндре перерабатывающего оборудования и формующей головке.

Заявленная полимерная композиция на основе первичного полиэтилена или его сополимера по своему составу представляет собой первичный гранулированный полиэтилен или гранулированный сополимер этилена с винилацетатом (или в общем случае гранулированный полиолефин) - 90-95 мас.% и заявленный гранулированный комплексный модификатор - 5-10 мас.%.

Использование предложенной композиции позволило продлить гарантированный срок хранения сырья до одного года, снизить его себестоимость на 30%, повысить ПТР композиции с 1,7 г/10 мин до 2,6-3,2 г/10 мин, что позволило снизить энергозатраты при производстве изделий и увеличить производительность оборудования, так, сила тока на двигателе главного привода экструдера снизилась с 40-45 до 20-25 А.

За счет проведения силанольной прививки полиолефинов непосредственно в перерабатывающем оборудовании удалось увеличить степень сшивки и прочность готового изделия.

Предложенная полимерная композиция была испытана при изготовлении металлополимерной трубы МПТ диаметром 1/2 мм на линиях ЗАО НПП "Маяк-93" с использованием экструзионных формующих головок (диаметр шнека - 32 мм). Были изготовлены трубы из известных полимерных композиций и заявленной. Сравнительные показатели приведены в табл. 1.

Анализ табл. 1 показывает, что заявленная композиция является технологичной, а заявленный способ при соблюдении заявленных режимов позволяет производить силанольную прививку непосредственно в процессе производства изделия, исключая этап модификации полиэтилена как самостоятельной операции. Характерным показателем этого является степень сшивки, % гель-фракции.

Технические характеристики МПТ для труб ⊘ 12 мм, выпускаемых различными фирмами, приведены в табл. 2 в приложении к заявке, т.к. габариты таблицы выходят за размеры полей листа, принятого для описания.

Наиболее успешно заявленный способ изготовления полимерного изделия, полимерная композиция для его осуществления и модификатор, входящий в состав этой композиции, промышленно применимы в машиностроении для изготовления труб, покрытий металлополимерных труб (МПТ), кабелей, пластин, пленок и т.п.

Описывается способ изготовления полимерного изделия с переносом прививки органосилана на полимер на стадию формирования изделия, заключающийся в изготовлении модификатора, смешивание первичного полиэтилена с модификатором при его содержании от 5 до 10 мас.%, а первичного полиэтилена от 90 до 95 мас.%, нагревание смеси в материальном цилиндре обрабатывающего оборудования до температуры не менее 180^oС и подачу ее для формования изделия в экструзионную головку при температуре экструзионной головки от 200 до 205^oС, формование изделия при его перемещении со скоростью от 3 до 8 м/мин, при температурном режиме смеси на входе в экструзионную головку от 195^oС и при температуре смеси на выходе из экструзионной головки не менее 200^oС. Полимерная композиция содержит следующее соотношение компонентов, мас.%: первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом 90-95, гранулированный комплексный модификатор 5-10. Гранулированный комплексный модификатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом 57,8-72,0%, органосилан, содержащий предельный органический радикал, 21,5-29,0, органическая перекись 1,45-5,8, оловоорганическое соединение 0,7-1,7, антиоксидант 4,3-5,7. 3 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ изготовления полимерного изделия с переносом прививки органосилана на полимер на стадию формования изделия, включающий следующие операции: А) предварительное изготовление гранулированного комплексного модификатора со следующим соотношением компонентов, мас. %:
Первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом - 57,8 - 72,0
Органосилан, содержащий непредельный органический радикал - 21,5 - 29,0
Органическая перекись - 1,45 - 5,8
Оловоорганическое соединение - 0,7 - 1,7
Антиоксидант - 4,3 - 5,7
Б) смешивание первичного полиэтилена или сополимера этилена с винилацетатом с гранулированным комплексным модификатором при содержании упомянутого модификатора от 5 до 10 мас. % и первичного полиэтилена от 90 до 95 мас. %; В) нагревание смеси в материальном цилиндре обрабатывающего оборудования до температуры не менее 180^oС и подачу ее для формования изделия в экструзионную головку при температуре экструзионной головки от 195 до 205^oС, Г) формование изделия при его перемещении со скоростью от 3 до 8 м/мин, при температурном режиме смеси на входе в экструзионную головку от 195^oС и при температуре смеси на выходе из экструзионной головки не менее 200^oС, при нахождении смеси в материальном цилиндре обрабатывающего оборудования и в экструзионной головке от 3 до 10 мин, последующее охлаждение сформованного изделия. 2. Полимерная композиция, содержащая первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом и агент силанольной прививки, отличающаяся тем, что агентом силанольной прививки является гранулированный комплексный модификатор, содержащий следующие компоненты, мас. %:
Первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом - 57,8 - 72,0
Органосилан, содержащий непредельный органический радикал - 21,5 - 29,0
Органическая перекись - 1,45 - 5,8
Оловоорганическое соединение - 0,7 - 1,7
Антиоксидант - 4,3 - 5,7
При следующем соотношении компонентов полимерной композиции, мас. %:
Первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом - 90 - 95
Гранулированный комплексный модификатор - 5 - 10
3. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что она включает лубрикант и пигмент в количестве 4-10 мас. %. 4. Гранулированный комплексный модификатор, включающий первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом, органосилан, содержащий непредельный органический радикал и гидролизуемые группы, органическую перекись, катализатор и антиоксидан, отличающийся тем, что он имеет следующее соотношение компонентов, мас. %:
Первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом - 57,8 - 72,0
Органосилан, содержащий непредельный органический радикал - 21,5 - 29,0
Органическая перекись - 1,45 - 5,8
Оловоорганическое соединение - 0,7 - 1,7
Антиоксидант - 4,3 - 5,7