СИЛАНОЛЬНОСШИВАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ КАБЕЛЬНОЙ ИЗОЛЯЦИИ Российский патент 2014 года по МПК C08L23/04 C08K5/14 C08K5/54 C08K9/04 H01B3/30 

Изобретение относится к области изготовления полимерных изделий, а именно к сшивающимся композициям на основе полиолефинов и их сополимеров и модификаторам для получения силанольносшивающихся полимерных композиций, которые могут быть использованы для получения пленочных покрытий, таких как изоляция и оболочки кабелей и проводов различного назначения.

Изобретение относится к полиолефиновым галоген не содержащим композициям, сшивающимся с помощью органосилана в присутствии инициатора - органической перекиси.

Для улучшения эксплуатационных характеристик полимерных композиций, например, повышения термической стабильности, увеличение модуля упругости, их модифицируют посредством различных добавок.

Анализ проведенных в последние годы отечественных и зарубежных работ свидетельствуют о высокой перспективности исследований в области полимерных нанокомпозитных материалов, представляющих собой полимеры, наполненные наночастицами, взаимодействующими с полимерной матрицей не на макро-, а на молекулярном уровне. Благодаря такому взаимодействию образуется композит, обладающий высокой адгезионной прочностью полимерной матрицы к наночастицам.

Наибольший интерес представляют полимерные композиты на основе модифицированных слоистых силикатов, которые широко распространены и хорошо известны как различные породы глин. Предпочтение среди них отдается бентонитовым породам глин, в состав которых входит не менее 70% минерала монтмориллонита, благодаря его способности к адсорбции различных ионов (в основном катионов), а также к ионному обмену.

Основным недостатком слоистых силикатов является резкое падение прочности при увлажнении, разжижение при динамических воздействиях, набухание при обводнении и усадки при высушивании. Гидрофильность алюмосиликатов является причиной их несовместимости с органической полимерной матрицей. Эта проблема может быть решена путем модификации глины органическим веществом.

Встречаются различные модификаторы глин. В качестве органомодификаторов слоистых силикатов (ОМСС) используются вещества различной химической природы - ионного и неионного происхождения. В качестве ионных органомодификаторов используются четвертичные соли аммония (ЧАС) с алифатическими (углеводородными) радикалами, в которых количество метиленовых (-СН₂-) групп варьируется от 14 до 18. Кроме алифатических радикалов могут быть использованы и другие четвертичные соли аммония, в том числе содержащие полярные функциональные группы, например, гидроксиэтиловые или полигидроксиэтиловые.

Например, известная полимерная композиция для изоляции проводов и оболочки кабелей различного назначения, представляющая собой сшитый перекисями полиэтилен, включает слоистый силикат, в частности, монтмориллонит, модифицированный четвертичными солями аммония для придания гидрофобности или, иными словами органофильности. Данная композиция обладает огнеустойчивостью, низким дымообразованием, низкой коррозионностью, низкой токсичностью [1].

Недостатком известной композиции является длительность процесса сшивания и то, что данный тип композиций не терпит присутствия даже следов влаги (менее 500 ppm). В противном случае, влага способствует предварительной нежелательной сшивке полимера непосредственно в экструдере, что, в свою очередь, приводит к существенному ухудшению качества поверхности изделия и увеличению числа электрических пробоев нанесенной на провод изоляции.

При использовании в качестве модификатора силикатов ЧАС процесс сушки затруднен, а получаемые органоглины содержат более 2% воды, которая набирается и при хранении органомодифицированной глины.

Принципиально иным продуктом, кардинально отличным по химизму сшивки является силанольносшиваемые композиции полиэтилена.

Известна силанольносшиваемая композиция для производства изоляции оболочек кабельных изделий, включающая полиолефин 93,5÷99,3% масс., винилалкоксисилан 0,1÷3,0% масс., органическую перекись 0,1÷0,4% масс. и синергисты - остальное, присутствие которых обеспечивает высокие показатели по тепловой деформации и стойкости к термоокислительтеному старению при повышенных температурах, и исключается возможность преждевременной сшивки [2].

Недостатком известного решения является сложность получения за счет использования специфических соединений - синергистов, а, следовательно, высокая стоимость сырья; продолжительное время сшивки; неудовлетворительные физико-механические характеристики изделий.

Решаемая изобретением задача - повышение качества изделий и упрощение процесса производства композиции и увеличение срока хранения.

Технический результат заключается в устранении указанных недостатков аналогов, а также в обеспечении возможности осушить органоглину до величины не более 500 ppm, и придать глине устойчивость к набору влаги при хранении до величины не более 1000 ppm., за счет чего повысить эксплуатационные характеристики и сократить время сшивки.

Указанный результат достигается тем, что силанольносшиваемая композиция, включающая полиолефин, винилалкоксисилан и органическую перекись, содержит слоистый силикат, модифицированный резорцинольной смолой (PC) следующего строения

При содержании компонентов в следующем соотношении: полиолефин (93,5÷99,3) масс.ч., внилалкоксисилан (0,5÷2,0) масс.ч., органическая перекись (0,1÷1,5) масс.ч., органомодифицированный слоистый силикат, модифицированный резорцинольной смолой (0,1÷3,0) масс.ч.

Соотношение модификатора полиолефина PC и слоистого алюмосиликата (глины) равно 6 м.ч.: 10 м.ч., соответственно.

Дополнительно технический результат достигается тем, что композиция в качестве полиолефина содержит полимеры этилена, сополимеры этилена и альфа-олефинов, предпочтительно, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен линейный низкой плотности, полиэтилен высокой плотности; в качестве органических перекисей композиция содержит пероксиды, относящиеся к классам гидропероксидов, диалкилпероксидов, диаралкилпероксидов, алкил-аралкилпероксидов, пероксиэфиров, предпочтительно, дикумилпероксид.

Композиция может содержать катализатор сшивки, например, дилаурат дибутилолова, например, в количестве 5 мас. частей концентрата катализатора сшивки.

Использование слоистого силиката, обработанного резорциновой смолой, для модификации композиции силанольносшивемого полиэтилена, является существенным отличием от всех известных из уровня техники решений.

Установлено, что введение в слоистый алюмосиликат от 6 м.ч. до 10 м.ч., PC позволяет улучшить процесс эксфолиации глины и, как следствие, повысить механические и долговременные характеристики конечной композиции, по сравнению с аналогичными композициями.

Для ускорения процесса сшивки может быть использован катализатор. Предпочтительным вариантом катализатора является дилаурат дибутилолова.

Настоящее изобретение может быть изготавлено по технологии SIOPLAS, заключающейся в том, что при изготовлении изоляции смешиваются два компонента: силанольнопривитой полиолефин и концентрат катализатора сшивки, а качестве которого может выступать дилаурат дибутилолова.

Композиция, состоящая из смеси силанольнопривитого полиолефина и концентрата катализатора, сшивается под воздействием воды.

Таблица 1 Реализация изобретения может быть подтверждена следующими примерами Компонент Состав композиций в примерах, мас.части 1 2 3 4 5 6 сравнение Линейный полиэтилен низкой плотности 93,5 94 95 99 99,3 98,1 Винилалкоксисилан 0,5 1,5 1,8 1,8 2,0 1,8 Дикумил пероксид 0,1 1 0,1 0,1 1,5 0,1 Органомодифицированный монтмориллонит, модифицированный резорцинольной смолой 0,1 0,5 1,0 3,0 0,8 0

Сравнительные физико-механические свойства приведены в таблице 2.

Таблица 2 Свойство Свойства рецептур в смеси с 5 масс.ч. концентрата катализатора после сшивки 1 2 3 4 5 6 сравнение Прочность при растяжении, МПа 14,5 16,7 17,1 15,2 17,5 13,8 Изменение прочности при растяжении после 240 часов теплового старения при 135°C, % 22 15 15 25 10 60 Время достижения максимальной степени сшивки в водяной ванне при 90°C, минут 65 60 45 40 50 90 Тепловая деформация, % 80 70 60 55 60 100

Полученные результаты свидетельствуют о существенном улучшении свойств силанольносшивемой композиции при ее модификации слоистым силикатом, обработанным резорциновой смолой. При этом полученные показатели превосходят не только характеристики композиции-прототипа, но и композиции, включающие орагноглины, модифицированные ЧАС.

Полимерная композиция охарактеризована минимальной совокупностью признаков, необходимой для обеспечения указанного результата, но не исключающей присутствие каких-либо других компонентов. Данная композиция может рассматриваться в качестве основы и быть полезна при производстве полимерных составов различного назначения. Изделия, выполненные с использованием предложенной композиции, благодаря свойству слоистого силиката, обработанного резорциновой смолой, имеют улучшенные эксплуатационные характеристики и длительное время сохранения свойств конечной композиции.

Источники информации.

1. GB 2367064, опубл. 27.03.2002, C08F 255/02, C08L 23/02

2. RU 2440633, опубл. 28.09.2012, H01B 3/44.

Изобретение относится к сшивающимся композициям на основе полиолефинов и их сополимеров и модификаторам для получения силанольносшивающихся полимерных композиций, которые могут быть использованы для получения пленочных покрытий, изоляции и оболочек кабелей и проводов различного назначения. Силанольносшиваемая композиция включает полиолефин, винилалкоксисилан, органическую перекись и слоистый силикат, модифицированный резорцинольной смолой при соотношении резольцинольной смолы и слоистого силиката, равном 6:10 мас.ч. Композиция обеспечивает улучшение эксплуатационных характеристик, сокращение времени сшивки и длительное время сохранения свойств. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Силанольносшиваемая композиция для кабельной изоляции, включающая полиолефин, винилалкоксисилан и органическую перекись, отличающаяся тем, что содержит слоистый силикат, модифицированный резорцинольной смолой (PC) следующего строения:

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
полиолефин 93,5÷99,3 винилалкоксисилан 0,5÷2 органическая перекись 0,1÷1,5 слоистый силикат, модифицированный   резорцинольной смолой 0,1÷3,0

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полиолефина содержит полимеры этилена, сополимеры этилена и альфа-олефинов, предпочтительно полиэтилен низкой плотности, полиэтилен линейный низкой плотности, полиэтилен высокой плотности.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органических перекисей содержит пероксиды, относящиеся к классам гидропероксидов, диалкилпероксидов, диаралкилпероксидов, алкиларалкилпероксидов, пероксиэфиров, предпочтительно дикумилпероксид.

4. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что содержит катализатор сшивки.

5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что содержит 5 мас.ч. концентрата катализатора сшивки.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что в качестве катализатора сшивки содержит дилаурат дибутилолова.