КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОКРАШИВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, СПОСОБ ИХ ОКРАШИВАНИЯ, НАБОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОКРАШИВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН Российский патент 2003 года по МПК A61K7/13 

Предметом изобретения является готовая к применению композиция для окислительного окрашшивания кератиновых волокон и, в частности, кератиновых волокон человека, таких как волосы, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один окислительный краситель, по меньшей мере один фермент типа двух- или четырехэлектронной оксидоредуктазы и по меньшей мере один особый хитозан в виде соли или химически модифицированный, а также способ окрашивания с использованием этой композиции.

Известны способы окрашивания кератиновых волокон, в частности волос человека, красящими композициями, содержащими предшественники окислительного красителя, в частности, о- и п-фенилендиамины, о- и п-аминофенолы, гетероциклические основания, обычно называемые окисляемыми основаниями. Предшественники окислительных красителей, или окисляемые основания, являются бесцветными или слабоокрашенными соединениями, которые, соединяясь с окислительными соединениями, могут в результате окислительной конденсации дать окрашенные и красящие соединения.

Известно также, что можно варьировать цветовые оттенки, получаемые с этими окисляемыми основаниями, соединяя их с краскообразующими веществами или модификаторами окрашивания, которые, в частности, выбирают из числа ароматических м-диаминов, м-аминофенолов, м-дифенолов и некоторых гетероциклических соединений.

Разнообразие применяемых окисляемых оснований и краскообразующих веществ дает возможность получения богатой палитры цветов.

Называемое "перманентным" окрашивание, получаемое благодаря окислительным красителям, должно вместе с тем удовлетворять определенному ряду требований. Оно, в частности, не должно создавать проблемы токсикологического плана, должно обеспечивать получение оттенков желаемой интенсивности и быть устойчивым к внешним факторам (свету, непогоде, мытью, перманентной завивке, потению и воздействиям, связанным с трением).

Красители должны также позволять закрашивать серые волосы, наконец, быть в наименьшей степени избирательными, т.е. обеспечивать наименьшую возможную разницу в окраске вдоль одного и того же кератинового волокна, которое, в действительности, может быть в различной степени сенсибилизированным (т.е. поврежденным) по длине волокна между его концом и корнем.

Окислительное окрашивание кератиновых волокон обычно проводят в щелочной среде в присутствии перекиси водорода. Однако использование щелочных сред в присутствии перекиси водорода обладает тем недостатком, что оно приводит к достаточно ощутимому разрушению волокон, а также к значительному обесцвечиванию кератиновых волокон, что не всегда является желательным.

Окислительное окрашивание кератиновых волокон может также проводиться с помощью различных окислительных систем с перекисью водорода, например, ферментных систем. Так, уже предлагалось, в частности в патентной заявке ЕР-А-0310675, окрашивать кератиновые волокна композициями, содержащими окисляемое основание и, возможно, краскообразующее вещество в комбинации с ферментами типа двухэлектронных оксидоредуктаз, таких как пиранозоксидаза, глюкозоксидаза или уриказа в присутствии донора для названных ферментов.

Уже предлагалось, в частности в патентных заявках FR-A-2112549, FR-A-2694018, EP-A-504005, WO 95/07988, WO 95/33836, WO 95/33837, WO 96/00290, WO 97/19998, WO 97/19999 и патенте US-3251742, окрашивать кератиновые волокна композициями, содержащими, в частности, предшественник окислительного красителя и фермент типа лакказы (четырехэлектронной оксидоредуктазы).

Названные способы окрашивания, несмотря на то, что их осуществляют в условиях, не приводящих к разрушению кератиновых волокон, подобному тому разрушению, которое происходит при окрашивании в присутствии перекиси водорода, приводят к окраскам, которые не в полной мере удовлетворяют требованиям, в частности, с точки зрения их интенсивности, поскольку считается, что загустители, обычно используемые при такого типа окрашивании с ферментами, тормозят развитие окраски в волокне. Кроме того, молекулярный кислород плохо растворяется в традиционных основах для окрашивания с названными ферментами, результатом чего является снижение активности ферментов при окрашивании волос.

В настоящее время заявителем обнаружено, что возможно получение новых красящих средств, способных давать более интенсивное окрашивание, путем комбинирования по меньшей мере одного фермента типа двух- или четырехэлектронной оксидоредуктазы и по меньшей мере одного особого хитозана в виде соли или химически модифицированного.

Возможно также достижение лучшего сохранения активности используемых при окрашивании волос ферментов.

Эти открытия лежат в основе настоящего изобретения.

Первым предметом изобретения является таким образом готовая к применению композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон и, в частности, кератиновых волокон человека, таких как волосы, отличающаяся тем, что она содержит в подходящей для окрашивания среде:
- по меньшей мере один окислительный краситель,
- по меньшей мере один фермент типа двух- или четырехэлектронной оксидоредуктазы, и
- по меньшей мере один хитозан в виде соли с органической или минеральной кислотой, позволяющий получение 1%-ного визуально прозрачного водного раствора, или
- химически модифицированный хитозан, содержащий одно или несколько повторяющихся звеньев приведенной ниже формулы I:

в которой R₁ и R₂, одинаковые или разные, обозначают атом водорода или радикал -ХСООМ,
R₃ обозначает атом водорода, радикал -СОСН₃ или радикал -СО-Х-СООМ,
Х обозначает C₁-C₈-алкиленовый радикал, который может быть разветвлен или замещен одной или несколькими гидро-ксильными, галогеновыми или эпокси-группами,
М обозначает атом водорода или катион, выбранный из группы, в которую входят щелочные и щелочно-земельные металлы, аммоний, органический амин или алканоламин,
при условии, что по меньшей мере одно из звеньев формулы I содержит радикал R₁ и/или R₂, и/или R₃, имеющий структуру - ХСООМ, и/или радикал R₃, имеющий структуру - СО-Х-СООМ.

Предметом изобретения является также способ окислительного окрашивания кератиновых волокон с использованием названной готовой к применению красящей композиции.

Используемые в готовой к применению красящей композиции по изобретению соли хитозанов могут быть, в частности, выбраны из солей хитозанов с органическими кислотами, такими как молочная кислота, глутаминовая кислота и, предпочтительно, пирролидонкарбоновая кислота, или с минеральными кислотами, такими, например, как хлористоводородная и серная кислоты, при условии, что при концентрации в воде 1 маc.% обеспечивается визуальная прозрачность раствора.

Из химически модифицированных хитозанов может быть, в частности, назван продукт, выпускаемый под названием N,О-карбоксибутилхитозан фирмой CHITOGENICS LTD, N-карбоксибутилхитозан, выпускаемый под торговыми названиями CHITOLAM NB 101 и EVALSAN фирмой CHITO BIOS, N-сукцинилхитозан, выпускаемый фирмой CHIMEX под названием MEXOPOREWPAD или фирмой FRANCECHITINE под названием KITI-NAMI или фирмой KATAKURA CHIKKARIN под названием SUCCINYL CHITOSAN, N-сукцинилкарбоксиметилхитозан, выпускаемый фирмой IKEDA под названием CHITOSOLLEN.

Хитозан или хитозаны в виде солей или химически модифицированные хитозаны формулы I, используемые в готовой к применению красящей композиции по изобретению в присутствии донора для названного выше фермента или ферментов, могут быть, в частности, выбраны из пиранозоксидаз, глюкозоксидаз, глицериноксидаз, лактатоксидаз, пируватоксидаз, уриказ, холиноксидаз, саркозиноксидаз, билирубиноксидаз и оксидаз аминокислот.

Согласно изобретению, двухэлектронную оксидоредуктазу предпочтительно выбирают из уриказ животного, микробиологического или биотехнологического происхождения.

В качестве примера можно, в частности, назвать уриказу, выделяемую из печени кабана, уриказу Arthrobacter globiformis, а также уриказу Aspergillus flavus.

Двухэлектронная оксидоредуктаза или оксидоредуктазы могут быть использованы в чистой кристаллической форме или разбавленными в разбавителе, инертном по отношению к названной двухэлектронной оксидоредуктазе.

Двухэлектронная оксидоредуктаза или оксидоредуктазы по изобретению составляют преимущественно приблизительно от 0,01 до 20 и, более предпочтительно, приблизительно от 0,1 до 5% от общей массы композиции.

Количество фермента может быть также определено по его активности.

Ферментативная активность двухэлектронных оксидоредуктаз по изобретению может быть определена на основании окисления донора в аэробных условиях.

Единица ферментной активности (ед.) соответствует количеству фермента, продуцирующему 1 мкмоль Н₂О₂ за 1 мин при рН 8,5 и температуре 25^oС. Предпочтительное количество двухэлектронной оксидоредуктазы по изобретению составляет приблизительно от 10 до 10⁸ ед. на 100 г красящей композиции.

Согласно изобретению, под донором понимаются различные субстраты, которые также необходимы для функционирования названной выше двухэлектронной оксидоредуктазы или оксидоредуктаз.

Природа донора (или субстрата) для названного выше фермента варьирует в зависимости от природы используемой двухэлектронной оксидоредуктазы. Например, в качестве донора для пиранозоксидаз можно назвать D-глюкозу, L-сорбозу и D-ксилозу; в качестве донора для глюкозоксидаз можно назвать D-глюкозу; в качестве донора для глицериноксидаз можно назвать глицерин и дигидроксиацетон; в качестве донора для лактатоксидаз можно назвать молочную кислоту и ее соли; в качестве донора для пируватоксидаз можно назвать пирувинную кислоту и ее соли; в качестве донора для уриказ можно назвать мочевую кислоту и ее соли; в качестве донора для холиноксидаз можно назвать холин и его солевые аддукты с кислотами, такие как холингидрохлорид, и бетаин-альдегид; в качестве донора для саркозиноксидаз можно назвать N-метил-L-лейцин, N-метил-DL-аланин и N-метил-DL-валин; и, наконец, в качестве донора для билирубиноксидаз можно назвать билирубин.

Используемый в соответствии с изобретением донор или доноры (субстраты) преимущественно составляют приблизительно от 0,01 до 20 и, более предпочтительно, приблизительно от 0,1 до 5% от общей массы композиции.

Используемая в готовой к применению красящей композиции по изобретению четырехэлектронная оксидоредуктаза или оксидоредуктазы могут быть, в частности, выбраны из лакказ, тирозиназ, катехол оксидаз и полифенолоксидаз.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, который является предпочтительным, четырехэлектронные оксидоредуктазы выбирают из числа лакказ.

Эти лакказы могут быть, в частности, выбраны из лакказ растительного, животного, грибного (дрожжи, плесени, грибы) или бактериального происхождения - исходными организмами могут быть одно- и многоклеточные. Лакказы могут быть также получены биотехнологическими методами.

Из лакказ растительного происхождения, пригодных для использования в соответствии с изобретением, могут быть названы лакказы, продуцируемые растениями, осуществляющими синтез хлорофилла, такие, которые названы в патентной заявке FR-A-2694018.

Можно, в частности, назвать лакказы, присутствующие в экстрактах представителей анакардиевых, таких, например, как экстракты Magnifera indica, Schinus мягкого или Pleiogynium timoriense; в экстрактах представителей Podocarpacea; Rosmarinus off.; Solarium tuberosum; Iris sp.; Coffea sp.; Daucus carrota; Vinca minor; Persea Americana; Catharenthus roseus; Musa sp. ; Malus pumila; Gingko biloba; Monotropa hypopithys; Aesculus sp.; Acer pseudoplatanus; Prunus persica и Pistacia palaestina.

Из лакказ грибного происхождения, возможно полученных биотехнологическими методами и пригодных для настоящего изобретения, можно назвать лакказы, полученные из Polyporus versicolor, Rhizoctonia praticola и Rhusvemicifera, подобные тем, которые описаны, например, в патентных заявках FR-A-2112549 и ЕР-А-504005; лакказы, описанные в патентных заявках WО 95/07988, WО 95/33836, WО 95/33837, WО 96/00290, WО 97/19998 и WО 97/19999, содержание которых является составной частью настоящего описания, как, например, лакказы, полученные из Scytalidium, Polyporus pinsitus, Myceliophtora thermophila, Rhizoctonia solani, Pyricularia orizae и их вариантов. Можно также назвать лакказу или лакказы, полученные из Trametes versicolor, Fomes fomentarius, Chaetomiumthermophile, Neurospora crassa, Colorius versicol, Botrytis cinerea, Rigidopoms lignosis, Phellinus noxius, Pleurotus of ostreatus, Aspergillus nidulans, Podospora anserina, Agaricus bisporus, Ganoderma lucidum, Glomerella cingulata, Lactarius piperatus, Russula delica, Heterobasidion annosum, Thelephora terrestris, Cladosporium cladosporioides, Cerrena unicolor, Coriolus hirsutus, Ceriporiopsis subvermispora, Coprinus cinereus, Panaeolus papilionaceus, Panaeolus sphinctrinus, Schizophyllum commune, Dichomitius squalens и их варианты.

Предпочтительно выбирают лакказы грибного происхождения, которые могут быть получены с использованием биотехнологических методов.

Ферментативная активность используемых в соответствии с изобретением лакказ, среди субстратов, для которых фигурирует сирингалдазин, может быть определена по окислению сирингалдазина в аэробных условиях. Единица, обозначаемая лак.ед., соответствует количеству фермента, катализирующему превращение 1 ммоль сирингалдазина за 1 мин при рН 5,5 и температуре 30^oС. Единица, обозначаемая ед., соответствует количеству фермента, продуцирующему в течение 1 мин дельта поглощения 0,001 на длине волны 530 нм при использовании сирингалдазина в качестве субстрата при 30^oС и рН 6,5. Ферментативная активность используемых в соответствии с изобретением лакказ может быть также определена по окислению п-фенилендиамина. Единица, обозначаемая ед.лак., соответствует количеству фермента, продуцирующему в течение 1 мин дельта поглощения 0,001 на длине волны 496,5 нм при использовании п-фенилендиамина в качестве субстрата (64 мМ) при 30^oС и рН 5.

В общем случае соответствующая изобретению четырехэлектронная оксидоредуктаза или оксидоредуктазы преимущественно составляют приблизительно от 0,01 до 20 и, более предпочтительно, приблизительно от 0,1 до 5% от общей массы красящей композиции.

В частном случае, когда используется одна или несколько лакказ, количество лакказы или лакказ, содержащихся в готовой к применению красящей композиции изобретения, варьирует в зависимости от природы используемой лакказы или лакказ. Предпочтительное количество лакказы или лакказ составляет от 0,5 до 2000 лак. ед. (т.е. приблизительно от 10000 до 40•10⁶ ед. или от 20 до 20•10⁶ ед. лак.) на 100 г готовой к применению красящей композиции.

Используемые в готовой к применению красящей композиции окислительные красители могут быть, в частности, выбраны из окисляемых оснований и/или краскообразующих веществ.

Окисляемыми основаниями являются, в частности, п-фенилендиамины, двойные основания, п-аминофенолы и гетероциклические основания.

Из п-фенилендиаминов в качестве примера можно назвать п-фенилендиамины приведенной ниже формулы II и их солевые аддукты с кислотами:

в которой:
- R₄ и R₅, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, С₁-С₄-алкил или моногодрокси-С₁-С₄-алкил;
- R₆ обозначает атом водорода или галогена, С₁-С₄-алкил или моногидрокси-С₁-С₄-алкил;
- R₇ обозначает атом водорода или С₁-С₄-алкил.

Из числа п-фенилендиаминов приведенной выше формулы II можно, в частности, назвать п-фенилендиамин, п-толуилендиамин, 2-хлор-п-фенилендиамин, 2,3-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диэтил-п-фенилендиамин, 2,5-диметил-п-фенилендиамин, N,N-диметил-п-фенилендиамин, N, N-диэтил-п-фенилендиамин, N, N-дипропил-п-фенилендиамин, 4-амино-N,N-диэтил-3-метиланилин, N, N-бис(β-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 4-N, N-бис(β-гидроксиэтил) амино-2-метиланилин, 4-N,N-бис(β-гидроксиэтил)амино-2-хлоранилин, 2-(β-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 2-фтор-п-фенилендиамин, 2-изопропил-п-фенилендиамин, N-(β-гидроксипропил)-п-фенилендиамин, 2-гидроксиметил-п-фенилендиамин, N, N-диметил-3-метил-п-фенилендиамин, N-этил- N-(β-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин и их солевые аддукты с кислотами.

Из двойных оснований, пригодных для использования в качестве окисляемых оснований в готовой к применению красящей композиции по изобретению, можно, в частности, назвать соединения, содержащие по меньшей мере два ароматических кольца, замещенных несколькими амино- и/или гидроксильными группами. Из этих двойных оснований еще более предпочтительными являются соединения приведенной ниже формулы III и их солевые аддукты с кислотами:

в которой Z₁ и Z₂, одинаковые или разные, обозначают радикал гидроксил или -NH₂, которые могут быть замещены С₁-С₄-алкилом или связкой В;
- связка В обозначает линейную или разветвленную алкиленовую цепь с 1-14 атомами углерода, которая может быть прервана или завершена одной или несколькими азотсодержащими группами и/или одним или несколькими гетероатомами, такими как кислород, сера или азот, и возможно замещена одним или несколькими гидроксильными или C₁-C₆-алкокси-группами;
- R₈ и R₉ обозначают атом водорода или галогена, C₁-C₄-алкил, моногидрокси-С₁-С₄-алкил, полигидрокси-С₂-С₄-алкил, амино-С₁-С₄-алкил или связку В;
- R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ и R₁₅, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, связку В или С₁-С₄-алкил;
при условии, что соединения формулы III содержат только одну связку В на молекулу.

Из числа азотсодержащих групп в приведенной выше формуле III могут быть, в частности, названы группы амино, моно-С₁-С₄-алкиламино, ди-С₁-С₄-алкиламино, три-С₁-С₄-алкиламино, моногидрокси-С₁-С₄-алкиламино, имидазолиниевая и аммониевая.

Из двойных оснований приведенной выше формулы III можно, в частности, выделить N, N'-биc(β-гидроксиэтил)-N, N'-бис(4'-аминофенил)-1,3-диаминопропанол, N,N'-бис(β-гидроксиэтил)-N,N'-бис(4'-аминофенил)этилендиамин, N,N'-бис(4-аминофенил) тетраметилендиамин, N,N'-бис(β-гидроксиэтил)-N,N'-бис(4-аминофенил)тетраметилендиамин, N,N'-бис(4-метиламинофенил)тетраметилендиамин, N, N'-бис(этил)-N, N'-бис(4'-амино-3'-метилфенил)этилендиамин, 1,8-бис(2,5-диаминофенокси)-3,5-диоксаоктан и их солевые аддукты с кислотами.

Из этих двойных оснований формулы III особенно предпочтительны N,N-бис(β-гидроксиэтил)-N, N'-бис(4'-аминофенил)-1,3-диаминопропанол, 1,8-бис(2,5-диаминофенокси)-3,5 -диоксаоктан и их солевые аддукты с кислотами.

Из п-аминофенолов, пригодных в качестве окисляемых оснований в готовой к применению красящей композиции по изобретению, могут быть, в частности, названы соединения приведенной ниже формуле IV и их солевые аддукты с кислотами:

в которой
- R₁₆ и R₁₇, одинаковые или разные, обозначают атом водорода или галогена, С₁-С₄-алкил или моногидрокси-С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил,
амино-С₁-С₄-алкил или моногидрокси-С₁-С₄-алкиламино-С₁-С₄-алкил,
при условии, что по меньшей мере один из радикалов R₁₆ и R₁₇ является атомом водорода.

Из п-аминофенолов приведенной выше формулы IV можно, в частности, назвать п-аминофенол, 4-амино-3-метилфенол, 4-амино-3-фторфенол, 4-амино-3-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метилфенол, 4-амино-2-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метоксиметилфенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2-(β-гидроксиэтиламинометил)фенол, 4-амино-2-фторфенол и их солевые аддукты с кислотами.

Из гетероциклических оснований, пригодных в качестве окисляемых оснований в готовой к применению красящей композиции по изобретению, можно, в частности, назвать пиридиновые производные, пиримидиновые производные, производные пиразола и их солевые аддукты с кислотами.

Из пиридиновых производных можно, в частности, назвать соединения, описанные, например, в патентах GB 1026978 и GB 1153196, такие как 2,5-диаминопиридин, 2-(4-метоксифенил)амино-3-аминопиридин, 2,3-диамино-6-метоксипиридин, 2-(β-метоксиэтил)амино-3-амино-6-метоксипиридин, 3,4-диаминопиридин и их солевые аддукты с кислотами.

Из пиримидиновых производных можно, в частности, назвать соединения, описанные, например, в германском патенте DE 2359399 или японских патентах JP 88-169571, JP 91-10659 или патентной заявке WO 96/15765, такие как 2,4,5,6-тетрааминопиримидин, 4-гидрокси-2,5,6-триаминопиримидин, 2-гидрокси-4,5,6-триаминопиримидин, 2,4-дигидрокси-5,6-диаминопиримидин, 2,5,6-триаминопиримидин и пиразолопиримидиновые производные, которые названы в патентной заявке FR-A-2750048 и из которых могут быть названы пиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3,7-диамин, 2,5-диметилпиразоло-[1,5-а]-пиримидин-3,7-диамин, пиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3,5-диамин, 2,7-диметилпиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3,5-диамин, 3-аминопиразоло-[1,5-а] -пиримидин-7-ол, 3-аминопиразоло-[1,5-а] -пиримидин-5-ол, 2-(3-аминопиразоло-[1,5-а]-пиримидин-7-иламино)этанол, 2-(7-аминопиразоло-[1,5-а]-пиримидин-3-иламино)этанол, 2-(3-аминопиразоло-[1,5-а] -пиримидин-7-ил)-(2-гидроксиэтил)амино] этанол, 2-[(7-аминопиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3-ил)-(2-гидроксиэтил)амино] этанол, 5,6 -диметилпиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3,7-диамин, 2,6-диметилпиразоло-[1,5-а]-пиримидии-3,7-диамин, 2,5, N7,N7-тетраметилпиразоло-[1,5-а]-пиримидин-3,7-диамин и их солевые аддукты с кислотами, а также их таутомерные формы, когда имеет место таутомерное равновесие, и их солевые аддукты с кислотами.

Из производных пиразола можно, в частности, назвать соединения, описанные, например, в патентах DE 3843892 и DE 4133957 и патентных заявках WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2733749 и DE 19543988, такие как 4,5-диамино-1-метилпиразол, 3,4-диаминопиразол, 4,5-диамино-1-(4'-хлорбензил)пиразол, 4,5-диамино-1,3-диметилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-фенилпиразол, 4,5-диамино-1-метил-3-фенилпиразол, 4-амино-1,3-диметил-5-гидразинопиразол, 1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол, 4,5-диамино-3-трет-бутил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-1-трет-бутил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-(3-гидроксиэтил)-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-(4'-метоксифенил) пиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-гидроксиметилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-изопропилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол, 4-амино-5-(2'-аминоэтил)амино-1,3-диметилпиразол, 3,4,5-триаминопиразол, 1-метил-3,4,5-триаминопиразол, 3,5-диамино-1-метил-4-метиламинопиразол, 3,5-диамино-4-((3-гидроксиэтил)амино-1-метилпиразол и их солевые аддукты с кислотами.

Краскообразующими веществами являются, в частности, м-аминокислоты, м-фенилендиамины, м-дифенолы, гетероциклические краскообразующие вещества, такие, например, как индольные производные, индолиновые производные, сесамол и его производные, пиридиновые производные, производные пиразолотриазола, пиразолоны и их солевые аддукты с кислотами.

Эти краскообразующие вещества более конкретно выбирают из следующих соединений: 2-метил-5-аминофенол, 5-N-(β-гидроксиэтил)амино-2-метилфенол, 3-аминофенол, 1,3-дигидроксибензол, 1,3-дигидрокси-2-метилбензол, 4-хлор-1,3-дигидроксибензол, 2, 4-диамино-1 (β-гидрокси-этилокси) бензол, 2-амино-4-(β-гидроксиэтиламино)-1-метоксибензол, 1,3-диаминобензол, 1,3-бис-(2,4-диаминофенокси)пропан, сесамол, 1-амино-2-метокси-4,5-метилендиоксибензол, α-нафтол, 6-гидроксииндол, 4-гидроксииндол, 4-гидpoкcи-N-мeтилиндoл, 6-гидроксииндолин, 2,6-дигидрокси-4-метилпиридин, 1-Н3-метилпиразол-5-он, 1-фенил-3-метилпиразол-5-он и их солевые аддукты с кислотами.

В общем случае, пригодные для использования в красящих композициях по изобретению солевые аддукты с кислотами (окисляемые основания и краскообразующие вещества) выбирают конкретно из числа гидрохлоридов, гидробромидов, сульфатов, тартратов, лактатов и ацетатов.

Согласно изобретению, окислительный краситель или красители преимущественно составляют приблизительно от 0,001 до 20 и, более предпочтительно, приблизительно от 0,01 до 10% от общей массы готовой к применению красящей композиции по изобретению.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, готовая к применению красящая композиция по изобретению может также содержать один или несколько прямых красителей, в частности, для модифицирования оттенков и обогащения отливов.

Подходящая для окрашивания среда (или носитель) для готовой к применению красящей композиции по изобретению обычно состоит из воды или смеси воды с по меньшей мере одним органическим растворителем для растворения не достаточно хорошо растворимых в воде соединений. В качестве органического растворителя могут быть, например, названы С₁-С₄-алканолы, такие как этанол и изопропиловый спирт; глицерин; гликоли и простые эфиры гликолей, такие как 2-бутоксиэтанол, пропиленгликоль, монометиловый эфир пропиленгликоля, моноэтиловый эфир и монометиловый эфирдиэтиленгликоля, а также ароматические спирты, такие как бензиловый спирт или феноксиэтанол, аналогичные продукты и их смеси.

Растворители могут присутствовать в количествах, преимущественно составляющих приблизительно от 1 до 40 и, более предпочтительно, приблизительно от 5 до 30% от общей массы красящей композиции.

Величину рН готовой к применению красящей композиции по изобретению выбирают таким образом, чтобы ферментативная активность двух- или четырехэлектронной оксидоредуктазы была достаточной. Обычно она составляет приблизительно от 3 до 11 и, предпочтительно, приблизительно от 4 до 9. Она может быть доведена до желаемого значения с помощью подкисляющих или подщелачивающих агентов, обычно используемых при окрашивании кератиновых волокон.

Из числа подкисляющих агентов в качестве примера могут быть названы такие минеральные или органические кислоты, как хлористоводородная, ортофосфорная, серная кислота и карбоновые кислоты, такие как уксусная, виноградная, лимонная, молочная и сульфоновые кислоты.

Из числа подщелачивающих агентов в качестве примера могут быть названы аммиак, карбонаты щелочных металлов, алканоламины, такие как моно-, ди- и триэтаноламины, 2-метил-2-аминопропанол, а также их производные, гидроксиды натрия и калия и соединения приведенной ниже формулы V:

в которой W обозначает пропилен, который может быть замещен гидроксилом или С₁-С₄-алкилом, a R₁₈, R₁₉, R₂₀ и R₂₁, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, С₁-С₄-алкил или гидрокси-С₁-С₄-алкил.

Готовая к применению красящая композиция по изобретению может также содержать различные вспомогательные добавки, традиционно используемые в композициях для окрашивания волос, такие как анионные, катионные, неионогенные, амфотерные и цвиттерионные поверхносто-активные вещества или их смеси; анионные, катионные, неионные, амфотерные и цвиттерионные полимеры или их смеси; минеральные или органические загустители; антиоксиданты, пропиточные агенты, комплексообразователи, отдушки, буферы, диспергенты; кондиционирующие агенты, такие, например, как модифицированные или немодифицированные, летучие или нелетучие силиконы; пленкообразующие агенты, керамиды, консерванты и матирующие агенты.

Само собой разумеется, что специалист должен предусмотреть, чтобы выбранное им дополнительное соединение или соединения не изменили или существенно не изменяли полезные свойства, изначально присущие готовой к применению красящей композиции по изобретению.

Готовая к применению красящая композиция может находиться в различных формах: в виде жидкостей, кремов, гелей, возможно в аэрозольной упаковке, или в любой другой форме, пригодной для проведения окрашивания кератиновых волокон, в частности, человеческих волос. В этом случае окислительные красители и двух- или четырехэлектронная оксидоредуктаза или оксидоредуктазы находятся в той же готовой к поименению композиции, и вследствие этого названная композиция не должна содержать газообразнный кислород во избежание преждевременного окисления окислительного красителя или красителей.

Предметом изобретения является также способ окрашивания кератиновых волокон, в частности, кератиновых волокон человека, таких как волосы, с использованием определенной выше готовой к применению красящей композиции.

В соответствии с этим способом на волокна наносят при температуре нанесения, варьирующей от комнатной температуры до 80^oС, по крайней мере одну определенную выше готовую к применению красящую композицию на время, достаточное для развития желаемой окраски. В предпочтительном варианте проведения окрашивания волокна после этого ополаскивают, после чего они могут быть вымыты шампунем, и высушивают.

Температура нанесения варьирует преимущественно от комнатной температуры до 60^oС и, более предпочтительно, от 35 до 50^oС.

Время, достаточное для развития на кератиновых волокнах окраски, обычно составляет от 1 до 60 мин и, более точно, от 5 до 30 мин.

В соответствии с особым вариантом осуществления изобретения, способ включает предварительную стадию, состоящую в раздельном хранении, с одной стороны, композиции А, содержащей в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один определенный выше окислительный краситель (основание и/или краскообразующее вещество), и, с другой стороны, композиции В, содержащей в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один фермент типа двух- или четырехэлектронной оксидоредуктазы, причем названная композиция А и/или названная композиция В содержат по меньшей мере одну определенную выше соль хитозана или химически модифицированный хитозан, вслед за чем производится смешение обеих композиций в момент применения перед нанесением полученной смеси на кератиновые волокна.

Еще одним предметом изобретения является устройство для окрашивания с несколькими отделениями, или красильный "набор", или любая другая система упаковки с несколькими отделениями, из которых по крайней мере одно первое отделение содержит определенную выше композицию А и второе отделение содержит определенную выше композицию В. Эти устройства могут быть дополнены приспособлением, позволяющим нанесение на волосы делаемой смеси. Такие устройства описаны в патенте FR-2586913, выданном на имя заявителя.

Далее приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, не ограничивая его объема.

Пример 1
Сравнивают соответствующую изобретению красящую композицию В, содержащую в качестве загустителя N,О-карбоксиметилхитозан, с известной композицией А, содержащей в качестве загустителя тройной сополимер метакриловая кислота/этилакрилат/оксиэтиленированный стеарилметакрилат в виде 30%-ной водной дисперсии (Aculyn 22 фирмы Rohm and Haas), составы которых приведены ниже.

Каждую из композиций наносят на 30 мин на пряди натуральных седых волос с 90% седины при 40^oС.

После выдержки пряди волос ополаскивают, промывают шампунем и затем сушат.

После этого измеряют окраску на колориметре MINOLTA СМ2002 в системе L*a*b*.

В системе L*a*b* три параметра обозначают, соответственно, интенсивность (L*), оттенок (а*) и насыщенность (b*).

В соответствии с этой системой, чем выше значение L, тем окраска более светлая или менее интенсивная. Наоборот, чем ниже значение L, тем окраска темнее или интенсивнее.

а* и b* указывают на векторы окрасок, а* указывает на вектор окраски зеленое-красное, b* на вектор окраски голубое-желтое. Значения а* и b*, близкие к нулю, соответствуют серым оттенкам.

Развитие окраски ΔЕ можно рассчитать, применяя следующее уравнение:

В приведенном уравнении ΔЕ обозначает разницу в окраске между двумя прядями (в данном случае развитие окраски), L*, а* и b* обозначают, соответственно, интенсивность, оттенок и насыщенность окрашенной пряди, L₀*, а₀* и b₀* обозначают, соответственно, интенсивность, оттенок и насыщенность неокрашенной пряди.

Чем больше значение ΔЕ, тем более существенна разница в окраске и, в данном случае, более значительно развитие окраски и более сильное окрашивание.

Полученные результаты собраны в приведенной ниже таблице.

Композиция А (известная)
П-Толуолдиамин - 0,122 г
3,6-диметил-1Н-пиразоло-[5,1-с] [1,2,4]-триазол - 0,136 г
Aculyn (Rohm and Haas) - 0,75 г AM
Лаккоза фирмы Trametes Versicolor - 10•10⁶ ед.

Корректирующий рН агент в достаточном количестве для - рН 7
Деминерализованная вода в достаточном количестве - До 100 г
AM - активный материал
Композиция В (изобретение)
П-Толуолдиамин - 0,122 г
3,6-диметил-1Н-пиразоло-[5,1-с][1,2,4]-триазол - 0,136 г
N,О-карбоксиметилхитозан фирмы Chitogenics ltd - 0,75 г AM
Лаккоза фирмы Trametes Versicolor - 10•10⁶ ед.

Корректирующий рН агент в достаточном количестве для - рН 7
Деминерализованная вода в достаточном количестве - До 100 г
Приведенные результаты свидетельствуют о том, что краска, содержащая N, О-карбоксиметилхитозан (изобретение) является более яркой по сравнению с краской, содержащей Acutyn 22 (известная краска).

Пример 2
Изучают сохранение ферментативной активности лакказы, с одной стороны, в среде, содержащей известный загуститель ACULYN 22, и, с другой стороны, в среде по изобретению, т.е. с N,О-карбоксиметилхитозаном.

Таким образом, произведено сравнение известной композиции А с композицией по изобретению В.

Aculyn (Rohm and Haas) - 0,75 г AM
Лаккоза фирмы Trametes Versicolor - 10•10⁶ ед.

Корректирующий рН агент в достаточном количестве для - рН 7
Деминерализованная вода в достаточном количестве - До 100 г
Композиция В (изобретение)
N,О-карбоксиметилхитозан фирмы Chitogenics ltd - 0, 75 г AM
Лаккоза фирмы Trametes Versicolor - 10•10⁶ ед.

Корректирующий рН агент в достаточном количестве для - рН 7
Деминерализованная вода в достаточном количестве - До 100 г
Результаты представлены на кривых, изображенных на чертеже.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что лакказа сохраняется значительно лучше в среде с N,O-карбоксиметилхитозаном (среда по изобретению с основой В).

Изобретением является композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон, в частности волос, содержащая в подходящей для окрашивания среде окислительный краситель, фермент типа оксидоредуктазы и подходящий хитозан в виде соли или химически модифицированный, а также способ окрашивания с использованием этой композиции и набор, содержащий компоненты предложенной композиции. Изобретение обеспечивает интенсивное окрашивание волос и сохранение активности используемого фермента. 3 с. и 33 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон, в частности волос, отличающаяся тем, что она содержит в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один окислительный краситель, по меньшей мере один фермент типа двух- или четырехэлектронной оксид оредуктазы и по меньшей мере один хитозан в виде соли с органической или минеральной кислотой, позволяющий получение 1%-ного визуально прозрачного водного раствора, или химически модифицированный хитозан, содержащий одно или несколько звеньев приведенной ниже формулы I

в которой R₁ и R₂ одинаковые или разные обозначают атом водорода или радикал -ХСООМ;
R₃ обозначает атом водорода, радикал -СОСН₃ или радикал -СО-Х-СООМ;
X обозначает С₁-С₆-алкиленовый радикал, который может быть разветвлен или замещен одной или несколькими гидроксильными, галогеновыми или эпоксигруппами;
М обозначает атом водорода или катион, выбранный из группы, в которую входят щелочные и щелочноземельные металлы, аммоний, органический амин или алканоламин;
при условии, что по меньшей мере одно из звеньев формулы I содержит радикал R₁, и/или R₂, и/или R₃, имеющий структуру -ХСООМ, и/или радикал R₃, имеющий структуру -СО-Х-СООМ. 2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что солью хитозана с органической кислотой является соль хитозана с пирролидонкарбоновой кислотой. 3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что химически модифицированным хитозаном формулы I является N, О-карбоксиметилхитозан, N-карбоксибутилхитозан, N-сукцинилхитозан и N-сукцинилкарбоксиметилхитозан. 4. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что химически модифицированным хитозаном формулы I является N, O-карбоксиметилхитозан. 5. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что соль хитозана, или соли хитозанов, или модифицированный хитозан, или хитозаны формулы I составляют от 0,01 до 20% от общей массы красящей композиции. 6. Композиция по п. 5, отличающаяся тем, что соль хитозана, или соли хитозанов, или модифицированный хитозан, или хитозаны формулы I составляют от 0,1 до 5% от общей массы красящей композиции. 7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что двухэлектронные оксидоредуктазы используют вместе с донором для этого фермента или ферментов и выбирают из пиранозоксидаз, глюкозоксидаз, глицериноксидаз, лактатоксидаз, пируватоксидаз, уриказ, холиноксидаз, саркозиноксидаз, билирубиноксидаз и оксидаз аминокислот. 8. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что четырехэлектронные оксидоредуктазы выбирают из лакказ, тирозиназ, катехолоксидаз и полифенолоксидаз. 9. Композиция по п. 8, отличающаяся тем, что четырехэлектронные оксидоредуктазы выбирают из лакказ растительного, животного, грибного или бактериального происхождения и лакказ, полученных биотехнологическими методами. 10. Композиция по п. 9, отличающаяся тем, что лакказу животного происхождения выбирают из лакказ, присутствующих в экстрактах из представителей анакардиевых, представителей Podocarpacea, Rosmarinus off. , Solanum tuberosum, Iris sp. , Coffea sp. , Daucus carrota, Vinca minor, Persea Americana, Catharenthus roseus, Musa sp. , Malus pumila, Gingko biloba, Monotropa hypopithys, Aesculus sp. , Acer pseudoplatanus, Prunus persica и Pistacia palaestina. 11. Композиция по п. 8 или 9, отличающаяся тем, что лакказа является лакказой грибного происхождения или полученной с помощью биотехнологии. 12. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что лакказу выбирают из лакказ, полученных из Polyporus versicolor, Rhizoctonia praticola, Rhus vernicifera, Scytalidium, Polyporus pinsitus, Myceliophtora thermophila, Rhizoctonia solani, Pyricularia orizae, Trametes versicolor, Fomes fomentarius, Chaetomium. thermophile, Neurospora crassa, Colorius versicol, Botrytis cinerea, Rigidopoms lignosus, Phellinus noxius, Pleurotus ostreatus, Aspergillus nidulans, Podospora anserina, Agaricus bisporus, Ganoderma lucidum, Glomerella cingulata, Lactarius piperatus, Russula delica, Heterobasidion annosum, Thelephora terrestris, Cladosporium cladosporioides, Cerrena unicolor, Coriolus hirsutus, Ceriporiopsis subvermispora, Coprinus cinereus, Panaeolus papilionaceus, Panaeolus sphinctrinus, Schizophylium commune, Dichomitius squalens и их вариантов. 13. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что двух- или четырехэлектронные оксидоредуктазы присутствуют в количестве от 0,01 до 20% от общей массы красящей композиции. 14. Композиция по п. 13, отличающаяся тем, что двух- или четыгрехэлектронные оксидоредуктазы присутствуют в количестве от 0,1 до 5% от общей массы красящей композиции. 15. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что окислительный краситель или красители выбирают из окисляемых оснований и/или краскообразующих веществ. 16. Композиция по п. 15, отличающаяся тем, что окисляемыми основаниями являются п-фенилендиамины, двойные основания, п-аминофенолы и гетероциклические основания, а также их солевые аддукты с кислотами. 17. Композиция по п. 16, отличающаяся тем, что п-фенилендиамины выбирают из п-фенилендиаминов приведенной ниже формулы II и их солевых аддуктов с кислотами

в которой R₄ и R₅, одинаковые или разные обозначают атом водорода, (C₁-С₄)-алкил или моногидрокси-(С₁-С₄)-алкил;
R₆ означает атом водорода или галогена, (С₁-С₄)-алкил или моногидрокси-(С₁-С₄)-алкил;
R₇ обозначает атом водорода или (С₁-С₄)-алкил. 18. Композиция по п. 17, отличающаяся тем, что п-фенилендиамины формулы II выбирают из следующих соединений п-фенилендиамин, п-толуилендиамин, 2-хлор-п-фенилендиамин, 2,3-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диэтил-п-фенилендиамин, 2,5-диметил-п-фенилендиамин, N, N-диметил-п-фенилендиамин, N, N-диэтил-п-фенилендиамин, N, N-дипpoпил-п-фeнилeндиaмин, 4-амино-N, N-диэтил-3-метиланилин, N, N-бис(β-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 4-N, N-бис(β-гидроксиэтил)амино-2-метиланилин, 4-N, N-бис(β-гидроксиэтил)амино-2-хлоранилин, 2-(β-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 2-фтор-п-фенилендиамин, 2-изопропил-п-фенилендиамин, N-(β-гидроксипропил)-п-фенилендиамин, 2-гидроксиметил-п-фенилендиамин, N, N-диметил-3-метил-п-фенилендиамин, N-этил-N-(β-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин и их солевые аддукты с кислотами. 19. Композиция по п. 16, отличающаяся тем, что двойные основания выбирают из соединений приведенной ниже формулы III и их солевых аддуктов с кислотами

в которой Z₁ и Z₂ одинаковые или разные обозначают радикал гидроксил или -NH₂, которые могут быть замещены С₁-С₄-алкилом или связкой В;
связка В обозначает линейную или разветвленную алкиленовую цепь с 1-14 атомами углерода, которая может быть прервана или завершена одной или несколькими азотсодержащими группами и/или одним или несколькими гетероатомами, такими как кислород, сера или азот, и возможно замещена одним или несколькими гидроксильными или С₁-С₆-алкокси-группами;
R₈ и R₉ обозначают атом водорода или галогена, C₁-C₄-алкил, моногидрокси-С₁-С₄-алкил, полигидрокси-С₂-С₄-алкил, амино-С₁-С₄-алкил или связку В;
R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ и R₁₅ одинаковые или разные обозначают атом водорода, связку В или С₁-С₄-алкил;
при условии, что соединения формулы III содержат только одну связку В на молекулу. 20. Композиция по п. 19, отличающаяся тем, что двойные основания формулы III выбирают из следующих соединений: N, N'-бис(β-гидроксиэтил)-N, N'-бис(4'-аминофенил)-1,3-диаминопропанол, N, N'-бис(β-гидроксиэтил)-N, N'-бис(4'-аминофенил)этилендиамин, N, N'-бис(4-аминофенил)тетраметилендиамин, N, N'-бис(β-гидроксиэтил)-N, N'-бис(4-аминофенил)тетраметилендиамин, N, N'-бис(4-метиламинофенил) тетраметилендиамин, N, N'-бис(этил)-N, N'-бис(4'-амино-3'-метилфенил)этилендиамин, 1,8-бис(2,5-диаминофенокси)-3,5-диоксаоктан, и их солевых аддуктов с кислотами. 21. Композиция по п. 16, отличающаяся тем, что п-аминофенолы выбирают из п-аминофенолов приведенной ниже формулы IV и их солевых аддуктов с кислотами

в которой R₁₆ и R₁₇ одинаковые или разные, обозначают атом водорода или галогена, С₁-С₄-алкил или моногидрокси-С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-алкокси -С₁-С₄-алкил, амино-С₁-С₄-алкил или моногидрокси-С₁-С₄-алкиламино-С₁-С₄-алкил, при условии, что по меньшей мере один из радикалов R₁₆ и R₁₇ является атомом водорода. 22. Композиция по п. 21, отличающаяся тем, что п-аминофенолы формулы IV выбирают из следующих соединений: п-аминофенол, 4-амино-3-метилфенол, 4-амино-3-фторфенол, 4-амино-3-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метилфенол, 4-амино-2-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метоксиметилфенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2-(β-гидроксиэтиламинометил)фенол, 4-амино-2-фторфенол, и их солевых аддуктов с кислотами. 23. Композиция по п. 16, отличающаяся тем, что гетероциклические основания выбирают из пиридиновых производных, пиримидиновых производных, производных пиразола и их солевых аддуктов с кислотами. 24. Композиция по п. 15, отличающаяся тем, что краскообразующими веществами являются м-аминофенолы, м-фенилендиамины, м-дифенолы или гетероциклические краскообразующие вещества и их солевые аддукты с кислотами. 25. Композиция по п. 24, отличающаяся тем, что краскообразующие вещества выбирают из следующих соединений: 2-метил-5-аминофенол, 5-N- (β-гидроксиэтил) амино-2-метилфенол, 3-аминофенол, 1,3-дигидроксибензол, 1,3-дигидрокси-2-метилбензол, 4-хлор-1,3-дигидроксибензол, 2,4-диамино-1(β-гидроксиэтилокси)бензол, 2-амино-4-(β-гидроксиэтиламино)-1-метоксибензол, 1,3-диаминобензол, 1,3-бис-(2,4-диаминофенокси)пропан, сесамол, 1-амино-2-метокси-4,5-метилендиоксибензол, α-нафтол, 6-гидроксииндол, 4-гидроксииндол, 4-гидpoкcи-N-мeтилиндoл, 6-гидроксииндолин, 2,6 -дигидрокси-4-метилпиридин, 1-Н-3-метилпиразол-5-он, 1-фенил-3-метилпиразол-5-он, и их солевых аддуктов) с кислотами. 26. Композиция по любому из пп. 15-25, отличающаяся тем, что окислительный краситель или красители (основания и/или краскообразующие вещества) составляют от 0,001 до 20% от общей массы красящей композиции. 27. Композиция по п. 26, отличающаяся тем, что окислительный краситель или красители составляют от 0,01 до 10% от общей массы красящей композиции. 28. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит один или несколько прямых красителей. 29. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она имеет рН от 3 до 11. 30. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что подходящей средой для окрашивания является вода или смесь воды с по меньшей мере одним органическим растворителем. 31. Способ окислительного окрашивания кератиновых волокон, в частности волос, отличающийся тем, что на волокна наносят, при температуре нанесения, варьирующей от комнатной температуры до 80^oС, по крайней мере одну определенную в любом из предыдущих пунктов красящую композицию на время, достаточное для развития желаемой окраски. 32. Способ по п. 31, отличающийся тем, что температура нанесения составляет от комнатной температуры до 50^oС. 33. Способ по п. 31 или 32, отличающийся тем, что время, достаточное для развития окраски, составляет от 1 до 60 мин. 34. Способ по п. 33, отличающийся тем, что время, достаточное для развития окраски, составляет от 5 до 30 мин. 35. Способ по любому из пп. 31-34, отличающийся тем, что композицию А, содержащую в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один определенный в любом из пп. 1 и 15-27 окислительный краситель, смешивают перед нанесением на кератиновые волокна с композицией В, содержащей в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один фермент типа двух- или четырехэлектронной оксидоредуктазы, причем названная композиция А и/или названная композиция В содержат по меньшей мере одну определенную в любом из пп. 1-6 соль хитозана или химически модифицированный хитозан. 36. Набор для окислительного окрашивания кератиновых волокон, в частности волос, отличающийся тем, что он содержит отделение под композицию А по п. 35 и отделение под композицию В по п. 35.