СПОСОБ И УСТРОЙСТВО НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК C23C14/28 H05H1/24 

Изобретение относится к области плазменной техники, связанной с вакуумной металлизацией поверхностей и синтезом неорганических пленок при распылении твердого вещества пучком заряженных частиц, и предназначено для нанесения упрочняющих покрытий на режущий инструмент, для синтеза неорганических покрытий, в том числе многокомпонентных и многослойных.

Известен способ вакуумно-плазменного нанесения пленок, включающий размещение в рабочей камере твердотельной мишени из распыляемого материала и подложки для нанесения пленки, вакуумирование камеры и облучение мишени под углом к нормали мощным импульсным ионным пучком (SU 1708919, БИ 4, 82). Способ позволяет получать тонкие пленки с большой импульсной скоростью роста (до 1 см/с), с сохранением стехиометрии распыляемой мишени, с низкой пористостью, дефектностью и малым количеством загрязнений за счет высокой импульсной скорости роста.

Однако такой способ имеет ограничения по материалу покрытия. Эти ограничения связаны с тем, что способ позволяет наносить пленки только из материала твердотельной распыляемой мишени, и невозможно наносить такие, хорошо себя зарекомендовавшие, покрытия, как нитриды, оксиды, карбиды из-за сложности их получения в состоянии, пригодном для использования в качестве мишени.

Известны вакуумно-плазменные методы нанесения покрытия (Техническое описание установки "Булат", 681311, 08.08.1983, ННВ6 6-И-1 Саратовского завода термического оборудования), использующие электродуговые источники плазмы. В вакуумную камеру напускают рабочий газ, на мишени из материала покрытия поджигают дуговой разряд, обрабатываемые детали разогревают до нескольких сотен градусов и подают на них электрический потенциал. В результате на обрабатываемые детали наносится покрытие, осаждаемое из плазменного облака, состоящего из молекул распыленной электродуговым способом мишени и молекул рабочего газа. Установка "Будет", реализующая способ, содержит вакуумную камеру с системой напуска рабочего газа, электродуговой испаритель, а также держатель подложки и устройство для ее подогрева.

Однако в процессе нанесения покрытия с использованием этой установки класс реализуемых химических реакций ограничен, т.к. материалом катода-мишени может быть только проводящий электрический ток материал, обрабатываемые детали подвергаются длительному разогреву до нескольких сотен градусов, что приводит также к ограничениям по выбору материала обрабатываемых деталей.

Кроме того, мишень распыляется во всех направлениях, в результате чего происходят большие потери осаждаемого материала на стенки вакуумной камеры, а изоляционные элементы вакуумной камеры подвергаются металлизации, что укорачивает ресурс работы установки.

Части этих недостатков лишен способ плазмохимического нанесения покрытий, по которому мишень распыляют электронным пучком, затем у поверхности обрабатываемых деталей в паро-плазменном облаке поджигают постоянный или ВЧ разряд для создания плазмы, из которой происходит осаждение материала на подложку (см. Установка для ионного нанесения покрытия из нитрида и карбида титана "К-EQUIPMENT-750" KYMMENE-STROMBERG CORPORATION FINLAND, 1987. Рекламный проспект).

Вакуумно-плазменная установка, реализующая способ, состоит из вакуумной камеры, в которой размещены электронная пушка с магнитной системой транспортировки пучка к мишени, мишень-испаритель с твердым веществом и транспортно-позиционирующее устройство с обрабатываемыми деталями. Установка снабжена системой напуска газа и устройством для зажигания постоянного или ВЧ разряда. Электронная пушка формирует электронный пучок, который с помощью магнитного поля направляется на мишень, вследствие чего происходит ее испарение. На обрабатываемые детали (изделия) подается электрический потенциал и в камеру напускается газ, в результате чего поджигается разряд, создающий плазму, в которой происходят требуемые реакции. Часть ограничений по составу покрытий снимается, т.к. в качестве распыляемого материала могут быть использованы не только проводящие материалы.

Однако недостатки, связанные с большими потерями распыляемого материала, в этом способе сохраняются. Скорость роста пленок заданного состава ограничена, поскольку степень ионизации плазмы в ВЧ разряде невелика. Кроме того, в вышеописанной установке обязательно наличие двух физических объектов: электронного пучка и постоянного (или ВЧ) потенциала для создания плазмы, с соответствующими для этого агрегатами, что значительно усложняет конструкцию устройства в целом. В установке электронная пушка расположена внутри рабочей вакуумной камеры, и при напуске рабочего газа на катодах происходят интенсивные химические процессы, негативно влияющие на состояние пушки и сокращающие срок ее службы.

Известен способ плазмохимического нанесения покрытия (см. RU 2068029, 20.10.1996), включающий вакууммирование камеры, напуск в нее рабочего газа, испарение твердого вещества мишени стационарным электронным пучком, формирование потока пара в зоне обработки поверхности подложки. В зону обработки поверхности подложки направляют дополнительный электронный пучок, причем ось дополнительного электронного пучка пересекает ось потока пара и дополнительный пучок обеспечивает возможность горения пучково-плазменного разряда. Параметры электронных пучков лежат в пределах: энергия электронов пучка 2 кэВ, плотность тока пучка 0,2-0,3 А/см². Способ обеспечивает снижение времени нанесения покрытия без снижения качества, т.к. пучково-плазменный разряд позволяет получить плазму с повышенной степенью ионизации в отличие от применяемого в предыдущем способе высокочастотного разряда. При наличии более чем одного распыляемого материала способ позволяет расширить класс используемых плазмохимических реакций и наносить покрытия сложного состава.

Способ реализуется в устройстве для плазмохимического нанесения покрытия (RU 2096933, 20.11.1997). Устройство содержит вакуумную камеру с расположенными в ней напротив друг друга мишенью из распыляемого материала и установочным элементом для обрабатываемого изделия, источник постоянного магнитного поля, систему напуска рабочего газа и электронную пушку. Электронная пушка расположена вне рабочей камеры и связана с ней через вакуумное сопротивление, представляющее собой щель для прохождения электронного пучка из вакуумного объема электронной пушки в рабочий газовый объем. Пушка выполнена с системой катодов, обеспечивающих формирование не менее двух электронных пучков. Один электронный пучок направлен в зону расположения мишени - твердого испаряемого тела для поддержания процесса его испарения, а другой электронный пучок направлен в зону обрабатываемого изделия для поддержания в ней процесса плазмообразования. Указанные способ и устройство выбираем за прототип.

Основные недостатки, присущие прототипу, сводятся к следующему. В нем по-прежнему не решены проблемы большого расхода распыляемого материала и загрязнения стенок камеры продуктами распыления. Покрытия, полученные по прототипу, имеют невысокое качество, обусловленное осаждением на подложку вместе с продуктами плазмохимических реакций загрязняющих элементов, всегда присутствующих как в камере, так и на поверхности распыляемого материала. Количество этих нежелательных примесей в покрытии может достигать значительных величин, так как процесс осаждения происходит в течение относительно длительного времени. В установке вакуумные сопротивления для прохождения электронных пучков ограничивают их поперечные размеры, что снижает производительность и кпд установки.

Задачей изобретения является разработка способа и устройства плазмохимического нанесения покрытия, позволяющего обеспечить максимальное использование распыляемых материалов, высокую степень чистоты покрытий, эффективное использование энергии, переносимой пучком заряженных частиц, получение пленок сложного химического состава.

Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в существенном (до десятков микросекунд) снижении времени формирования слоя покрытия, что резко уменьшает количество посторонних примесей в материале покрытия, дополнительным техническим результатом является возможность инициирования новых плазмохимических реакций, в том числе неравновесных. Кроме того, появляется возможность использовать пучки заряженных частиц любого сечения, не ограниченных диафрагмой вакуумного сопротивления.

Для достижения указанного выше технического результата плазмохимический способ нанесения покрытий на подложки включает, как и прототип, вакуумирование камеры, напуск в нее рабочего газа, облучение твердотельной мишени из распыляемого материала пучком заряженных частиц. В отличие от прототипа, напуск рабочего газа производят импульсно в зону между мишенью и поверхностью подложки, облучение мишени из распыляемого материала проводят синхронизованно с подачей газа мощным импульсным пучком заряженных частиц с длительностью импульса 10-100 наносекунд и плотностью мощности 10⁷-10⁹ Вт/см².

Устройство для реализации плазмохимического способа нанесения покрытий содержит, как и прототип, вакуумную камеру с расположенными в ней напротив друг друга мишенью из распыляемого материала и держателем для обрабатываемого изделия, систему напуска рабочего газа и источник пучков заряженных частиц. В отличие от прототипа, источник пучков заряженных частиц выполнен в виде сильноточного импульсного ускорителя заряженных частиц, высоковольтный вакуумный диод которого расположен в рабочей камере и ориентирован наклонно к распыляемой мишени. Система напуска рабочего газа выполнена импульсной с направлением сопла в зону между мишенью и обрабатываемым изделием. Сильноточный импульсный ускоритель заряженных частиц и импульсная система напуска газа связаны блоком синхронизации.

Для нанесения многокомпонентных покрытий мишень целесообразно выполнить составной и снабдить ее устройством перемещения относительно вакуумного диода.

Многослойные покрытия будет наносить установка, в которой мишень выполнена в виде нескольких отдельных подвижных мишеней, снабженных устройством их поочередного или независимого перемещения в зону облучения.

Если систему напуска газа снабдить устройством переключения ее на источники разных газов, то устройство становится способным наносить многослойные покрытия сложного состава.

Изобретение иллюстрируется графическими материалами. На фиг.1 изображена принципиальная схема осуществления способа импульсного плазмохимического нанесения покрытия, а на фиг.2 схематически изображена установка для реализации способа. На фигурах обозначено:
1 - мощный импульсный пучок заряженных частиц,
2 - мишень из распыляемого материала,
3 - подложка для нанесения покрытия,
4 - сопло импульсной системы напуска газа,
5 - струя газа или газовое облако,
6 - реактивная зона,
7 - паро-плазменный поток,
8 - вакуумная камера,
9 - вакуумный диод сильноточного ускорителя,
10 - транспортно-позиционирующий механизм,
11 - патрубок откачки вакуумной камеры,
12 - сильноточный импульсный ускоритель,
13 - патрубок,
14 - импульсная система напуска газа,
15 - блок синхронизации ускорителя 12 и импульсной системы напуска газа 14,
16 - импульсный датчик давления,
17 - переключатель системы напуска газа,
18, 19 - источники разных газов.

Составная мишень и устройство ее подачи в зону облучения на чертежах не показаны, т.к. они могут быть выполнены самым разным образом.

В целом способ осуществляется следующим образом.

В область между мишенью 2 и подложкой 3 соплом 4 от системы 14 импульсно подается порция рабочего газа 5. За время порядка нескольких миллисекунд давление газа в области подложки 3 достигает необходимого для протекания плазмохимической реакции значения (в зависимости от типа реакции это давление лежит в пределах 10^-1-10 Па). Давление контролируется датчиком 16, либо используется заранее экспериментально определенная зависимость давления от времени для различных размеров и формы сопла 4.

Синхронно с достижением необходимого давления в реактивной зоне 6 на мишень 2 направляют мощный ионный или электронный пучок 1 с плотностью мощности 10⁷-10⁹ Вт/см² и длительностью импульса в пределах 10-100 нс. Пучок 1 падает на поверхность мишени 2, создавая паро-плазменный поток 7 абляционной плазмы. Абляционная плазма (см. A.N. Zakoutaev, G.E.Remnev, I.F.Isakov/ High-Rate deposition of thin filmss by high power ion beam target evaporation// Proceedings of the 10^th Intematonal Conference on High Power Particle Beams, USA, Washington, 1994) представляет собой продукты взрывного испарения поверхности мишени 2 и состоит из атомов вещества мишени, ионов и более крупных нейтральных частиц. Условиями создания абляционной плазмы являются короткое время воздействия пучка на мишень и высокий уровень удельной поглощенной энергии в поверхности мишени. Как показывают оценки и результаты исследований, абляционная плазма возникает при длительности действия пучка заряженных частиц меньше 100 нс, т.к. при большей длительности происходит отвод тепла вглубь мишени за счет теплопроводности, разогрев абляционной плазмы тем же пучком, и, как следствие, больший угловой разлет. Нижний порог длительности пучка определяется сложностью получения сильноточных пучков заряженных частиц длительностью меньше 10 нс. Энергетический порог возникновения взрывной плазмы определяется уровнем плотности мощности пучка не менее 10⁷ Вт/см² для легкоплавких мишеней и не менее 10⁸ для тугоплавких материалов мишени. Для мишеней из любых материалов повышение плотности мощности пучка свыше 10⁹ Вт/см² экономически нецелесообразно. Плотность абляционной плазмы высока и на несколько порядков превышает плотность парового облака при распылении мишени стационарным электронным пучком. Абляционная плазма распространяется с большой скоростью и малой угловой расходимостью (~ 20-30^o - половинный телесный угол) по нормали к поверхности мишени 2. Малая угловая расходимость паро-плазменного потока 7 обеспечивает более высокую эффективность использования материала мишени. Паро-плазменный поток 7 из материала мишени 2 проходит через облако рабочего газа 5, взаимодействуя с ним на пути распространения и на поверхности подложки 3. При этом на ее поверхности осаждается покрытие, состоящее из продуктов реакции материала мишени и реактивного газа. Высокая плотность плазмы и скорость ее движения обеспечивают высокую скорость формирования покрытия и высокую плотность покрытия. Высокая скорость формирования, в свою очередь, снижает концентрацию в покрытии посторонних загрязняющих примесей как со стороны остаточного газа в вакуумной камере, так и со стенок камеры. Кроме того, преимуществом данного способа является дополнительная ионизация и возбуждение пучком заряженных частиц молекул рабочего газа в струе 5 и в паро-плазменном потоке 7. Дополнительная ионизация повышает химическую активность смеси газа и материала мишени и дает возможность использовать газы и материал, которые при других условиях не вступают в реакции, а также возможность инициирования неравновесных плазмохимических реакций при низких удельных энергозатратах. Все это не только расширяет диапазон наносимых покрытий, но и уменьшает энергетические затраты на их нанесение. Предлагаемым способом можно наносить покрытия по традиционным реакциям, например:
2Ti+N₂=2TiN
WF₆+С₆Н₆+Н₃-->W₂C+W₃C (Т=300-700^oС),
с меньшими энергозатратами. Способ перспективен для нанесения многослойных и композитных покрытий, и, благодаря высокой плотности наносимых слоев, может использоваться для нанесения алмазоподобных покрытий, а также создания сверхструктур. Распыляя композитную мишень из титана и алюминия либо поочередно мишени из чистого титана и алюминия, можно получить покрытие TiAlN.

Установка содержит вакуумную камеру 8, в которой на держателях транспортно -позиционирующего механизма 10 друг напротив друга размещены мишень 2 и подложка 3 (или обрабатываемая деталь). Вакуумный диод 9 сильноточного импульсного ускорителя заряженных частиц 12 расположен в вакуумной камере 8 и направлен под углом к мишени 2. Расположение мишени наклонно к пучку 1 обусловлено тем, что поток 7 абляционной плазмы направлен по нормали к поверхности мишени 2, и на его пути необходимо размещать подложку 3. В вакуумной камере расположена также система импульсного напуска газа 14 с соплом 4, направленным в зону между мишенью 2 и подложкой 3, соединенная патрубком 13 с источником газа. Система импульсного напуска газа 14 связана с ускорителем заряженных частиц 12 блоком синхронизации 15. Импульсный датчик давления 16 служит для контроля давления в реакционной зоне. Вакуумная камера связана с системой откачки (не показана) патрубком 11.

Для нанесения многослойных или многокомпонентных покрытий мишень 2 нужно выполнить составной из разных материалов и перемещающейся под пучком (на фиг. 2 не показана). Мишень может быть выполнена также в виде нескольких отдельных подвижных мишеней, снабженных устройством их поочередного или независимого перемещения по определенной программе в зону облучения.

Возможна также подача разных рабочих газов, для этого патрубок 13 через переключатель 17 подключается к источникам 18, 19 различных газов, например азота или кислорода.

Установка для реализации способа работает следующим образом.

После герметизации рабочей камеры 8 через патрубок 11 ее откачивают до остаточного давления 10^-2-10^-3 Па, соответствующего рабочему давлению вакуумного диода 9. Затем с помощью сопла 4 от системы импульсного напуска газа 14 в области между мишенью 2 и подложкой 3 создают поток газа 5. После формирования вблизи поверхности мишени 2 облака рабочего газа с давлением 10^-1-10^-1 Па схема синхронизации 15 запускает сильноточный импульсный ускоритель 12. Высоковольтным вакуумным диодом 9 формируется сильноточный наносекундный пучок заряженных частиц 1, который, падая на поверхность мишени 2, распыляет ее. Паро-плазменный поток вещества мишени 7 взаимодействует с облаком рабочего газа 5 и осаждается на подложку 3. За время действия высоковольтного диода, которое составляет не более 100 нc, газовое облако 5 не успевает достичь диода 9 и он работает в условиях вакуума. Газовое облако достигает диод 9 после его отключения. В отключенном состоянии нарушение вакуума не сказывается отрицательно на диодной системе. В паузе между импульсами (1-5 с) камера 8 через патрубок 11 откачивается до прежнего давления.

В том случае, когда надо получить покрытие более сложного состава, в камеру могут поочередно подаваться разные рабочие газы от источников 18 и 19 или их смесь. При использовании составных мишеней для формирования многослойных покрытий необходим механизм их перемещения в область действия пучка.

В качестве конкретного примера рассмотрим нанесение покрытия TiN (нитрид титана) распылением мишени из Ti в газовой струе N₂ сильноточным импульсным ионным пучком.

Струя газа формируется системой импульсного напуска газа 14, реализованной на основе импульсного газового клапана и системы импульсного источника питания. Система обеспечивает формирование струи газа с параметрами: давление в реактивной области 10^-2-10¹ Па, которое может регулироваться как объемом впрыскиваемого газа, так и моментом задержки запуска ускорителя, время до достижения необходимого давления в реактивной области с момента запуска клапана не больше 5•10^-3 с.

В момент достижения необходимого давления, которое контролируется импульсным датчиком давления 16 на основе серийно выпускаемого вакуумного датчика ПМИ-10-2, подается сигнал на запуск ускорителя 12 мощных ионных пучков. Разброс времени срабатывания ускорителя не хуже 2-10^-6 с. Сильноточный импульсный пучок ионов с параметрами: длительность импульса 50•10^-9c, энергия 300 кэВ, плотность тока на мишени до 300 А/см², действует на поверхность мишени 2 из Тi, расположенной под углом 30-70 градусов к оси распространения пучка частиц, ионизируя и возбуждая при этом молекулы реактивного газа N₂, находящегося в области прохождения пучка, что значительно повышает химическую активность газа. Струя абляционной плазмы Ti, образованной при взрывном испарении материала мишени 2, мощным ионным пучком 1 проходит через ионизованное пучком облако газа, взаимодействуя с молекулами рабочего газа как на пути к подложке, так и на поверхности подложки и осаждается в виде соединения TiN на поверхности подложки (детали), образуя покрытие. Улучшение качества покрытия при данном способе напыления обеспечивается дополнительной ионизацией молекул реактивного газа, малым временем протекания реакции, большим коэффициентом использования материалов по сравнению с применяемыми в настоящее время методами нанесения покрытия.

Таким образом, применение изобретения позволит улучшить качество и разновидность наносимых одно- и многослойных покрытий при расширении класса плазмохимических реакций, используемых при нанесении покрытия.

Изобретение может быть использовано для нанесения упрочняющих покрытий на режущий инструмент, для синтеза неорганических покрытий, в том числе многокомпонентных и многослойных. Техническим результатом изобретения является снижение времени формирования слоя покрытия, что резко уменьшает количество посторонних примесей в материале покрытия, возможность инициирования новых плазмохимических реакций, в том числе неравновесных, возможность использования пучков заряженных частиц любого сечения, не ограниченных диафрагмой вакуумного сопротивления. Способ включает вакуумирование камеры, напуск в нее рабочего газа, облучение твердотельной мишени из распыляемого материала пучком заряженных частиц. При этом напуск рабочего газа производят импульсно в зону между мишенью и поверхностью подложки, облучение мишени из распыляемого материала проводят синхронизованно с подачей газа мощным импульсным пучком заряженных частиц с длительностью импульса 10-100 нс и плотностью мощности 10⁷-10⁹ Вт/см². Устройство для реализации способа содержит вакуумную камеру с расположенными в ней напротив друг друга мишенью из распыляемого материала и держателем для обрабатываемого изделия, систему напуска рабочего газа и источник пучков заряженных частиц, источник пучков заряженных частиц выполнен в виде сильноточного импульсного ускорителя заряженных частиц, высоковольтный вакуумный диод которого расположен в рабочей камере и ориентирован наклонно к распыляемой мишени. Система напуска рабочего газа выполнена импульсной с направлением сопла в зону между мишенью и обрабатываемым изделием. Сильноточный импульсный ускоритель заряженных частиц и импульсная система напуска газа связаны блоком синхронизации. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ нанесения покрытий методом плазмохимического осаждения на подложки, включающий вакуумирование камеры, напуск в нее рабочего газа, облучение твердотельной мишени из распыляемого материала пучком заряженных частиц, отличающийся тем, что напуск рабочего газа производят импульсно в зону между мишенью и поверхностью подложки, облучение мишени из распыляемого материала проводят синхронизованно с подачей газа мощным импульсным пучком заряженных частиц с длительностью импульса 10-100 нс и плотностью мощности на мишени 10⁷-10⁹ Вт/см². 2. Устройство нанесения покрытий методом плазмохимического осаждения, содержащее вакуумную камеру с расположенными в ней напротив друг друга мишенью из распыляемого материала и держателем для покрываемого изделия, систему напуска рабочего газа и источник пучков заряженных частиц, отличающееся тем, что источник пучков заряженных частиц выполнен в виде сильноточного импульсного ускорителя заряженных частиц, высоковольтный вакуумный диод которого расположен в рабочей камере и ориентирован наклонно к распыляемой мишени, система напуска рабочего газа выполнена импульсной, с направлением сопла в зону между мишенью и обрабатываемым изделием, а сильноточный импульсный ускоритель заряженных частиц и импульсная система напуска газа связаны блоком синхронизации. 3. Устройство по п.2, отличающееся тем, что мишень выполнена составной и снабжена устройством ее перемещения относительно вакуумного диода. 4. Устройство по п.2, отличающееся тем, что мишень выполнена в виде нескольких отдельных подвижных мишеней, снабженных устройством их поочередного или независимого перемещения в зону облучения. 5. Устройство по любому из пп.2-4, отличающееся тем, что импульсная система напуска снабжена устройством переключения на источники разных газов.