СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В ПЛАЗМЕ НЕСАМОСТОЯТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА Российский патент 2003 года по МПК C01B13/02 

Изобретение относится к способам получения возбужденного молекулярного кислорода и может быть использовано в лазерной технике, в частности для кислород-йодных лазеров.

Известен способ получения кислорода в возбужденном электронном состоянии O₂(a¹Δ_g) (называемого далее синглетным кислородом (СК)) в химическом генераторе в результате химической реакции: Cl₂+2KOH+H₂O₂_→ O₂(a¹Δ_g)+2KCl+2H₂O [1].
Недостатками указанного способа является использование очень токсичных и опасных реагентов, таких как хлор, щелочь и концентрированный раствор перекиси водорода, что ограничивает промышленное применение кислород-йодных лазеров.

Известен способ получения СК в самостоятельном электрическом разряде постоянного тока [2].

Существенным недостатком указанного способа является малый выход СК, не превышающий ~10%. Оценка выхода СК производится по формуле:
Y=Р_ск/(Р_ск+Р_осн) (1),
где Р_ск, Р_осн - парциальные давления СК и кислорода в невозбужденном состоянии.

Известны также эксперименты по получению СК в плазме ВЧ и СВЧ разрядов [3] и в несамостоятельном разряде с ионизацией высоковольтными импульсами [4].

Недостатками вышеуказанных способов являются малые значения парциального давления СК, реализованные в эксперименте для самостоятельных ВЧ и СВЧ разрядов (менее 1 Торр [3]) и для разряда с ионизацией высоковольтными импульсами (несколько Торр [4]), что недостаточно для создания эффективных кислород-йодных лазеров.

Анализ способов получения СК с применением различных типов электроразрядных генераторов, представленный в работе [5], показал, что в настоящее время не существует электроразрядных генераторов, обеспечивающих выход СК 20-30% при парциальном давлении кислорода 10-100 Торр, а это является необходимыми условиями для создания эффективных кислород-йодных лазеров.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному способу является способ получения СК в несамостоятельном электрическом разряде в чистом кислороде, а также в смеси газов состава O₂:Ar(Ne,He)≈1:6; при атмосферном давлении [6] . Проводимость в данном виде разряда, называемом электроионизационным (ЭИ), создается электронным пучком, вводимым в разрядную камеру через фольгу, разделяющую вакуумную камеру ускорителя электронов и разрядный промежуток.

Недостатком данного способа является низкий выход СК (не более 1%), вследствие низкого удельного энерговклада (не более 15 Дж/(л•атм), реализованного в экспериментах, описанных в работе [6]. Этот низкий энерговклад обусловлен прилипанием свободных электронов в разряде с кислородом вследствие его электроотрицательности.

Известно, что к значительному увеличению удельного энерговклада в газовую смесь из благородного газа и другого электроотрицательного газа - закиси азота N₂O, возбуждаемую в ЭИ разряде, приводит добавление окиси углерода СО [7] . Это происходит вследствие роста концентрации электронов в ЭИ разряде из-за их ассоциативного отлипания, описываемого уравнением:
О^-+СО-->СO₂+е (2).

Этот процесс, наряду с процессом:
О^-+H₂(D₂)-->H₂(D₂)O+е (3),
может привести к существенному увеличению удельного энерговклада в кислородсодержащие смеси, возбуждаемые в несамостоятельном разряде.

Технической задачей заявленного изобретения является повышение выхода СК для эффективной наработки СК в несамостоятельном электрическом разряде.

Поставленная задача решается путем увеличения удельного энерговклада в кислород Q [Дж/л•атм(O₂)] за счет добавления молекулярных газов СО, и/или H₂, и/или D₂, при этом устанавливают следующее соотношение концентраций между кислородом и молекулярными добавками СО, и/или Н₂, и/или D₂,%:
O₂ - 80-99
CO(H₂,D₂) - 1-20
Образовавшиеся газовые смеси при общем давлении 10-100 Торр возбуждают в несамостоятельном электрическом разряде при наложении приведенного электрического поля E/N=10^-16-10^-15 В•см², где Е - напряженность электрического поля в разряде [В/см], N - плотность газа [см^-3].

Экспериментально установлено, что использование газовых смесей указанного выше состава в указанном диапазоне давлений позволяет значительно (более, чем на порядок по сравнению с прототипом [5]) увеличить необходимый для эффективной наработки СК удельный энерговклад в кислород. Теоретически показано, что возбуждение кислорода именно в диапазоне указанных полей позволяет эффективно получить СК как прямым электронным ударом, так и через возбуждение высоко расположенных электронных уровней.

Сущность заявленного изобретения заключается в следующем. Добавление окиси углерода СО, и/или водорода Н₂, и/или дейтерия D₂ в кислород уменьшает количество отрицательных ионов, образующихся в смеси в результате электрического разряда в соответствии с реакциями (2)-(3), тем самым увеличивает концентрацию электронов в несамостоятельном разряде, ток проводимости, и как следствие, увеличивает удельный энерговклад в кислород. Кроме того, экспериментально показано, что несамостоятельный разряд остается устойчивым до более высоких значений параметра E/N, что приводит к увеличению энерговклада в несколько раз по сравнению с газовой смесью без СО, H₂ или D₂ при тех же самых давлениях газа.

Условие возбуждения синглетного кислорода в несамостоятельном разряде является важным фактором, поскольку именно в этом разряде, в отличие от самостоятельного, возможно изменение параметра E/N в диапазоне 10^-16-10^-15 В•см² соответствующем, как показывают теоретические расчеты, эффективности возбуждения СК до 40%.

Соотношение концентраций между кислородом и молекулярными добавками СО, и/или H₂, и/или D₂ определяется следующим. При содержании СО, (Н₂, D₂) в смеси молекулярных газов O₂+СО (Н₂, D₂) менее 1% уменьшается ток и устойчивость электрического разряда, что приводит к снижению удельного энерговклада в кислород. При увеличении концентрации СО, Н₂ (D₂) в смеси молекулярных газов О₂+СО (Н₂, D₂) выше 20% существенно увеличивается доля энергии, идущей на возбуждение колебательных уровней этих молекул (СО, Н₂, D₂), что приводит к снижению эффективности возбуждения СК.

Благородный газ (гелий, аргон и др.) играет положительную роль в увеличении удельного энерговклада в кислород. Например, добавление СО (или H₂(D₂)) в смесь O₂:Аr приводит к достижению удельного энерговклада, который в несколько раз больше чем его значение для смеси О₂:СО без благородного газа.

На фиг. 1 представлены зависимости удельного энерговклада в чистый кислород, возбуждаемый импульсным несамостоятельным электроионизационным разрядом, от параметра Е/Р, кВ/(см•атм) (Р - давление кислорода, Е/Р=2,7 кВ/(см•атм) соответствует E/N= 10^-16B•см² при Т=300 К) для различных давлений газа; на фиг.2 - удельный энерговклад в расчете на парциальное давление кислорода для газовых смесей О₂:Аr при полном давлении 30 Торр; на фиг.3 - осциллограммы тока разряда в газовой смеси O₂:Аr и O₂:СО:Аr; на фиг. 4 - зависимости удельного энерговклада в кислород для смесей O₂:Аr(Не) с СО, H₂ и D₂; на фиг.5 - зависимости удельного энерговклада от параметра Е/Р для чистого кислорода и его смесей с окисью углерода; на фиг.6 - доля энергии электронов, идущая на возбуждение СК в смеси O₂:Аr:Х=1:1:0,05, где кривая 1 соответствует Х=СО; 2-Х=Н₂; 3-Х=D₂.

Анализ фиг. 1 показывает, что удельные энерговклады ~40-90 Дж/(л•атм) реализуются в диапазоне давлений кислорода ~ 10-100 Торр, причем максимальный удельный энерговклад ~90 Дж/(л•атм) достигается при давлении кислорода ~ 30 Торр. Этот удельный энерговклад на порядок меньше удельного энерговклада в чистый азот (~800 Дж/(л•атм)) для одних и тех же условий возбуждения, что связано с процессом прилипания свободных электронов к атомарному кислороду и образованием отрицательных ионов кислорода, что ограничивает ток ЭИ разряда.

Из анализа фиг.2 можно видеть, что увеличение концентрации аргона приводит к росту удельного энерговклада в O₂ до ~600 Дж/(л•атм(О₂)), что на порядок превышает энерговклад в чистый кислород. Однако ЭИ разряд в таких смесях характеризуется неустойчивым протеканием тока разряда (фиг.3а).

Добавление в газовую смесь кислорода с благородным газом небольших количеств СО, Н₂, D₂, порядка ~1-20% от молекулярной составляющей этой смеси O₂+СО (Н₂, D₂), стабилизирует ЭИ разряд. Осцилляции тока разряда прекращаются (фиг.3б). Увеличивается максимальное значение параметра Е/Р, а максимальный удельный энерговклад в разряд возрастает до ~6500 Дж/(л•атм(О₂+СО)) (фиг.4).

Наличие молекулярных добавок СО и/или Н₂, и/или D₂ является обязательным условием достижения высоких удельных энерговкладов в кислород. Например, добавление СО (или H₂(D₂)) в чистый кислород увеличивает более чем на порядок удельный энерговклад (фиг. 5), который, однако, в несколько раз меньше значений, достижимых для смеси O₂:СО (H₂; D₂):Ar (сравни с фиг.4). Минимальное процентное содержание добавок СО, H₂ или D₂ определяется предельным энерговкладом, который необходимо получить и составляет 1% от молекулярной составляющей О₂+СО (Н₂, D₂). Максимальное содержание добавок СО, Н₂, или D₂, равное 20%, определяется полезной долей энергии накачки, идущей на возбуждение СК (бесполезная доля энергии накачки идет на возбуждение колебательных уровней этих добавок).

Из анализа кривых, представленных на фиг.6, можно сделать вывод, что расчетная максимальная эффективность возбуждения СК в представленных смесях достигается при E/N=1-1,5•10^-16 В•см² и составляет ~20% для смеси с СО, ~35% - для смеси с Н₂ и ~40% - для смеси с D₂.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. Электроионизационную камеру с разрядным промежутком 10 см наполняют кислородом до давления 30-60 Top, добавляют молекулярные газы СО, и/или Н₂, и/или D₂, при этом устанавливают следующее соотношение концентраций между кислородом и молекулярными добавками СО, и/или Н₂, и/или D₂,%:
O₂ - 84-91
СО (H₂, D₂) - 9-16
Электронный пучок вводится в разрядную камеру через полиимидную фольгу толщиной 40 мкм, разделяющую вакуумную камеру ускорителя электронов и разрядный промежуток. Несамостоятельный электрический разряд поддерживается электронным пучком с энергией электронов 120-150 кэВ, током пучка ~1-20 мА/см² с длительностью импульса ~10-100 мкс при напряжении на разряде 1-5 кВ. Это позволяет поддерживать приведенную напряженность электрического поля в диапазоне от 10^-16 до 10^-15 В•см^-2.

Пример 2. Электроионизационную камеру с разрядным промежутком 10 см наполняют кислородом до давления 15-30 Торр, добавляют молекулярные газы СО, и/или Н₂, и/или D₂, при этом устанавливают следующее соотношение концентраций между кислородом и молекулярными добавками СО, и/или Н₂, и/или D₂,%:
O₂ - 84-91
СО (H₂, D₂) - 9-16
Добавляют в получившуюся молекулярную смесь благородный газ аргон, доведя полное давление газовой смеси до 30-60 Торр. Электронный пучок вводится в разрядную камеру через полиимидную фольгу толщиной 40 мкм, разделяющую вакуумную камеру ускорителя электронов и разрядный промежуток. Несамостоятельный электрический разряд поддерживается электронным пучком с энергией электронов 120-150 кэВ, током пучка ~1-20 мА/см² с длительностью импульса ~10-100 мкс при напряжении на разряде 1-4 кВ. Это позволяет поддерживать в используемой газовой смеси приведенную напряженность электрического поля в диапазоне от 10^-16 до 10^-15 В•см^-2.

Предлагаемый способ получения СК обеспечивает выход СК до 30%.

Литература
1. McDermott W.E., Pchelkin N.R. et al., (1978) Appl. Phys. Lett., 32, 469.

2. Ivanov V.V., Klopovsky K.S., Lopaev D.V. et al., (1999) IEEE Transactions of plasma science, 27, 1279.

3. Schmiedberger J., Hirahara S, Ichinoche Ya. et al., (2001) Proc.SPIE, 4184, 32.

4. Нill A., (2001), Proc.Int.Conf. LASERS 2000, Ed. by V.Corcoran and T. Corcoran, STS Press, McLean, VA, p.249.

5. Napartovich A. P. , Deryugin A.A., Kochetov I.V. (2001) J. Phys. D: Appl. Phys., 34, 1827.

6. Foumier G. , Bonnet J., David D., Pigache D. (1981) Proc.Int.Conf. Phenomena in Ionized Gases II (Minsk), p. 837.

7. Ionin A.A., Kelner M.S., Lobanov A.N., Okhrimenko D.B., Sinitsyn D.V. , Suchkov A.F. (1991), J. Physique IV, Coil. C7, 1, C7-729.

Изобретение предназначено для лазерной техники и может быть использовано в кислород-йодных лазерах. Электроионизационную камеру с разрядным промежутком 10 см заполняют кислородом, добавляют молекулярные газы СО, и/или Н₂, и/или D₂ при соотношении 80-99% и 1-20% соответственно. Электронный пучок вводят через полиимидную фольгу толщиной 40 мкм, разделяющую вакуумную камеру ускорителя электронов и разрядный промежуток. Поддерживают плазму несамостоятельного электрического разряда при парциальном давлении кислорода 10-100 Торр в диапазоне приведенной напряженности электрического поля 10^-16-10^-15B•см^-2. Изобретение позволяет повысить выход синглетного кислорода до 30%. 1 з.п.ф-лы, 6 ил.

1. Способ получения синглетного кислорода в плазме несамостоятельного электрического разряда, заключающийся в том, что в газовой смеси, содержащей кислород, создают проводимость внешним по отношению к электроразрядному промежутку источником, отличающийся тем, что в смесь добавляют молекулярные газы СО, и/или Н₂, и/или D₂, при этом устанавливают следующее соотношение концентраций между кислородом и молекулярными добавками СО, и/или H₂, и/или D₂, %:
O₂ - 80 - 99
СО(Н₂, D₂) - 1 - 20
а несамостоятельный электрический разряд осуществляют при парциальных давлениях кислорода 10-100 Торр в диапазоне приведенной напряженности электрического поля 10^-16-10^-15 В•см^-2. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газовая смесь дополнительно содержит благородный газ или смесь благородных газов.