СПОСОБ ВКЛЮЧЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ В БЫСТРОТВЕРДЕЮЩИЕ ЦЕМЕНТЫ Российский патент 2003 года по МПК G21F9/28 

Изобретение относится к области переработки радиоактивных ионообменных смол (ИОС) методом цементирования.

Отработанные катиоонообменные и аниоонобменные смолы являются наиболее радиоактивными (до 10^-3 Ки/кг и более) отходами, образующимися при эксплуатации ядерных энергетических установок (ЯЭУ) [1]. Поэтому включение их в связующее, надежно изолирующее от окружающей среды, является важной экологической задачей.

Известен способ включения радиоактивных ИОС в портландцемент. Отечественные портландцементы содержат 19-23% SiO₂, 3-7% Аl₂O₃, 60-67% СаО, до 3% МgО, до 1% SO₃, до 1% Fe₂O₃. Лучшие показатели по отверждению смол получают при водоцементном отношении 0,52-0,56 с использованием быстротвердеющих портландцементов, позволяющих включать до 10% ИОС (по массе сухой смолы). Быстротвердеющий портландцемент отличается более тонким помолом входящих в него минералов и за счет этого более быстрым набором прочности в начальный момент твердения. Для снижения выщелачиваемости радиоцезия из цементных компаундов рекомендуется вводить в них в качестве сорбционной минеральной добавки вермикулит [2] . Этот минерал в северозападных регионах России содержит 34-36% SiO₂, 14-16% Аl₂O₃+TiO₂, до 1% СаО, 25-27% МgО, до 6-8% Fе₂O₃+FеО, до 0,5% K₂O+Na₂O и обладает суммарной обменной емкостью до 1,6 мг-экв/г. Данный способ по своей технической сущности и достигаемому эффекту наиболее близок к заявляемому и выбран в качестве прототипа.

Недостатком данного способа является достаточно высокая даже при сорбционной минеральной добавке вермикулита выщелачиваемость радиоцезия из цементных компаундов, низкая степень включения в них ИОС и повышенный расход дорогостоящего быстротвердеющего цемента (1,8-1,9 мас. ч. цемента на 1 мас. ч. воды). Следует отметить, что хотя быстротвердеющие цементы набирают марочную прочность за 3 суток, в связи с набухаемостью ИОС и взаимодествием ионообменных групп с цементом для обеспечения водостойкости отвержденных продуктов необходимо выдерживать их не менее стандартных 28 суток.

Согласно отечественным техническим требованиям РД 95 10497-93 механическая прочность радиоактивных цементных компаундов должна быть не менее 50 кгс/см² даже после 90 суток выдержки в воде, а выщелачиваемость радиоцезия менее 10^-3 г/см•сут, что обеспечивает безопасность их захоронения в типовые бетонные хранилища [3] . В то же время захоронение радиоактивных бетонных блоков в простейшие грунтовые могильники считается достаточно безопасным при выщелачиваемость радиоцезия не более 10^-4 г/см•сут [4].

Задача, решаемая данным изобретением, заключается в увеличении степени включения ИОС, сокращение расхода быстротвердеющего цемента и снижении выщелачиваемости радиоцезия при сохранении достаточно высокой прочности цементных компаундов.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе включения радиоактивных ИОС в быстротвердеющий цемент с сорбционной минеральной добавкой, в качестве быстротвердеющего используют глиноземистый цемент при водоцементном отношении 0,72-0,78, а в качестве сорбционной добавки - кембрийскую глину.

Отечественный глиноземистый цемент является быстротвердеющим за счет повышенного содержания алюминатов (минеральный состав: 5-15% SiO₂, 35-50% Аl₂O₃, 35-45% СаО, до 3% МgО, 5-15% Fe₂O₃. Кембрийская глина в северо-западных регионах России содержит 57,5-59,5% SiO₂, 18-20% Аl₂O₃+ТiO₂, 0,7-3,0% СаО, 1,8-3,0% МgО, до 6-8% Fe₂O₃+FeO, до 2,8-6,2% K₂O+Na₂O и обладает суммарной обменной емкостью около 1 мг-экв/г.

Способ осуществляется следующим образом.

Радиоактивные ИОС смешивают с глиноземистым цементом и водой при водоцементном отношении 0,72-0,78 и добавляют кембрийскую глину в количестве до 10% от массы цемента. При бессолевых формах ИОС (Н⁺ - для катионита и ОН^- - для анионита) в глиноземистый цемент включают до 17,5% по массе сухой смолы, а при солевых формах ИОС - до 19% по массе сухой смолы. Смесь перемешивают до получения однородной массы, а затем отверждают до набора прочности, достаточной для безопасной транспортировки (не менее 50 кг/см²). Выщелачиваемость радиоцезия через 150 суток составляет не более 10^-4 г/см²•сут, что обеспечивает их безопасное захоронение в простейших грунтовых могильниках.

По сравнению с известными способами включения радиоактивных ИОС в быстротвердеющие цементы использование для этой цели глиноземистого цемента при водоцементном отношении 0,72-0,78 с сорбционной минеральной добавкой кембрийской глины обеспечивает повышение степени включения ИОС на 20-80%, сокращение расхода цемента (1,3-1,4 мас. ч цемента на 1 мас. ч. воды) на 35-38% при сохранении достаточно высокой прочности (не менее 50 кг/см²) после выдержки в воде и выщелачиваемости достаточно низкой (не более 10^-4 г/см²•сут) для захоронения в простейшие грунтовые могильники, что не следует явным образом из уровня техники (обменная емкость кембрийской глины в 1,6 раза ниже емкости вермикулита), т.е. предлагаемый способ соответствует критерию изобретательского уровня.

Примеры конкретного исполнения.

Пример I (прототип). Смесь радиоактивных катионитов КУ-2 (в H⁺-форме и в Na⁺-форме) и анионитов (в ОН^--форме и в SO₄ ^2--форме) в соотношении 1:1 перемешивали с быстротвердеющим портландцементом марки 400 и водой при водоцементном отношении 0,52-0,56, а также сорбционной минеральной добавкой - вермикулитом (Ковдорское месторождение Мурманской обл.) в количестве 10% от массы цемента. Перемешивание проводили до получения однородной массы и отверждали до полного набора прочности. Цементные компаунды испытывали на прочность по ГОСТ 310.4-81 после выдержки в воде в течение 90 сут и выщелачиваемость по ГОСТ 29114-91 в течение 150 сут. Характеристика цементных компаундов приведена в таблице.

Пример II. Отличается от примера I тем, что в качестве быстротвердеющего цемента использовали глиноземистый цемент при водоцементном отношении 0,72-0,78. Характеристика цементных компаундов приведена в табл.

Пример III. Отличается от примера II тем, что в качестве сорбционной добавки использовали кембрийскую глину (Пулковское месторождение Ленинградской обл.). Характеристика цементных компаундов приведена в табл.

Пример IV. Отличается от примера II отсутствием сорбционной добавки. Характеристика цементных компаундов приведена в табл.

Из данных, приведенных в таблице, следует, что при использовании в качестве быстротвердеющего цемента глиноземистого цемента (пример IV), обладающего повышенной водовяжущей способностью, прочные и водостойкие цементные компаунды получают при включении до 19,5-20% мас. ИОС, причем даже без введения сорбционной минеральной добавки выщелачиваемость ¹³⁷Cs составляет менее 1,0-10^-3 г/см•сут, что обеспечивает безопасное захоронение в типовые бетонные хранилища. При использовании в качестве сорбционной минеральной добавки вермикулита как с быстротвердеющим портландцементом (пример I прототип) степень включениия 9,5-16% мас. ИОС, так и с глиноземистым цементом (пример II) степень включения 17,5-19% мас. ИОС, выщелачиваемость ¹³⁷Cs составляет более 1,0-10^-4 г/см•сут. В то же время при использовании с глиноземистым цементом в качестве сорбционной минеральной добавки кембрийской глины (пример III) выщелачиваемость ¹³⁷Cs составляет не более 1,0-10^-4 г/см•сут, что обеспечивает безопасное захоронение радиоактивных цементных блоков даже в простейшие грунтовые могильники.

Предлагаемый способ может осуществляться на том же оборудовании, что и при использовании быстротвердеющего портландцемента с добавкой вермикулита, глиноземистый цемент и порошок кембрийской глины выпускается в промышленных масштабах, т. е. способ является промышленно применимым. Применение данного способа повышает экологическую безопасность хранения радиоактивных отходов и снижает затраты на их захоронение.

Источники информации
1. Никифоров А. С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. - М., Энергоатомиздат, 1985, с. 110-111.

2. Bonnevie-Svendsen M. , е. а. Studies on the incorporation of spent ion-exchange resins from nuclear power plants into bitum and cement. - In: Symposium on the ion-site management of power reactor wastes, Zurich, 26-30 Marh, 1979, Paris, 1979, p. 155-174.

3. Качество компаундов, образующихся при цементировании жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровней активности. - Технические требования. - РД 95 10497-93. М.: Минатом РФ, 1993.

4. Баженов Ю.М., Волкова О.И., Духович Ф.С. и др. Условия безопасности при хранении радиоактивных цементов. - Изотопы в СССР, 1970, т. 17, с. 17-22.

Изобретение относится к области переработки радиоактивных ионообменных смол (ИОС) методом цементирования. Радиоактивные ИОС смешивают с быстротвердеющим цементом, водой и сорбционной минеральной добавкой. Затем полученную смесь отверждают. В качестве быстротвердеющего используют глиноземистый цемент при водоцементном отношении 0,72-0,78, а в качестве минеральной добавки - кембрийскую глину. Использование данного изобретения приведет к увеличению степени включения радиоактивных ИОС, сокращению расхода быстротвердеющего цемента и снижению выщелачиваемости радиоцезия при сохранении достаточно высокой прочности цементных компаундов. 1 табл.

Способ включения радиоактивных ионообменных смол в быстротвердеющие цементы, включающий их смешение с цементом, водой и сорбционной минеральной добавкой с последующим отверждением, отличающийся тем, что в качестве быстротвердеющего используют глиноземистый цемент при водоцементном соотношении 0,72-0,78, а в качестве минеральной добавки - кембрийскую глину.