СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ МАЛОМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ НИЗКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В ПОЛЕВЫХ УСЛОВИЯХ Российский патент 2002 года по МПК G21F9/16 C02F1/44 

Изобретение относится к технологии обезвреживания жидких радиоактивных отходов (ЖРО) мембранно-сорбционными методами в полевых условиях.

При эксплуатации атомных станций и других ядерных объектов помимо образования реагентных ЖРО (дезактивирующих, моющих, регенерирующих растворов и др.), отличающихся повышенной засоленностью и радиоактивностью, происходит загрязнение значительных объемов маломинерализованных природных вод радионуклидами до концентраций, превышающих допустимые лишь на 3-4 порядка. Такие отходы часто образуются на объектах, не имеющих собственных установок водоочистки, т.е. требующих применения мобильных (транспортируемых) установок.

ЖРО, образующиеся на крупных предприятиях, например АЭС, обезвреживаются на стационарных промышленных установках спецводоочистки (СВО). Основным способом, используемым на этих установках, является очистка на механических фильтрах, выпарных аппаратах, работающих при небольшом избыточном давлении (не более 0,5 МПа над атмосферным), и ионообменных фильтрах с последующим отверждением радиоактивных концентратов битумированием или цементированием [1].

Недостатком данного способа является то, что при высокой степени очистки от радионуклидов (для реальных отходов АЭС степень очистки в среднем в 10⁴ раз при концентрировании ЖРО до 150-200 г/л) выпаривание при температуре свыше 100^oС является высокоэнергоемким процессом (на 1 м³ раствора расходуется до 1 т пара), что ограничивает его применение в полевых условиях на передвижных (мобильных) установках и делает нерентабельным при переработке небольших объемов маломинерализованных низкоактивных ЖРО. Кроме того, в этой технологической схеме при выпаривании в щелочной среде (рН 10-11), поддерживаемой в ЖРО для перевода радионуклидов иода в нелетучей форме, высокая степень очистки от основной массы солей сопровождается значительным загрязнением дистиллята аммиаком, что резко повышает нагрузку на ионообменные фильтры. Интенсивная работа ионообменных фильтров требует частых регенераций и отработанные регенераты, поступая также на выпарку, значительно увеличивают общее количество солей в отходах.

При доупаривании кубового остатка (солесодержанием 150-200 г/л) с целью сокращения объема радиоактивных отходов до предела насыщения растворов по солям (350-400 г/л) происходит снижение степени очистки от радионуклидов и интенсивное выделение солей жесткости на греющих поверхностях выпарных аппаратов, снижающее их теплоотдачу и затрудняющее эксплуатацию. Это требует периодических кислотных промывок аппаратов с добавкой НNО₃ (проведение упаривания в кислотном режиме при рН~3), что дополнительно повышает солесодержание, а значит и объем захораниваемых отходов. Причем цементирование концентратов АЭС при повышении солесодержания отходов с 200 г/л до 400 г/л требует уменьшения раствороцементного отношения (с 0,6-0,7 до 0,3-0,4), т.е. двухкратного повышения расхода цемента. В результате объем отвержденного продукта, отправляемого на захоронение, практически не сокращается. Мало того, выщелачиваемость радионуклидов из цементных блоков с высоким солесодержанием возрастает и, следовательно, их экологическая безопасность снижается [2].

Известен способ обезвреживания маломинерализованных низкоактивных вод в полевых условиях на установке, включающей очистку на механических и ультрафильтрах, обессоливание на обратноосмотических фильтрах и доочистку на ионитовых фильтрах с отверждением образующихся радиоактивных концентратов включением в шлакопортландцемент [3].

Основным недостатком данного способа является то, что при экономически эффективных параметрах процесса (давление до 7 МПа) достигается концентрирование ЖРО лишь до солесодержания не более 50 г/л. Для достижения в концентрате солесодержания 200 г/л давление в обратноосмотическом аппарате должно быть увеличено до значений более 20 МПа, что практически невозможно из-за недостаточной прочности обратноосмотических мембран. Причем с увеличением степени концентрирования ЖРО снижается их степень очистки от солей и радионуклидов, что приводит к повышению количества регенерационных промывок ионитовых фильтров и, соответственно, количества отработанных регенератов. Кроме того, с ростом солесодержания концентрата увеличивается и выделение солей жесткости на обратноосмотических мембранах, что требует предварительного реагентного умягчения растворов перед обратным осмосом (в частности, путем обработки отработавшими регенератами ионитов). Все это ведет к увеличению общего количества солей, поступающих на отверждение.

Задача, решаемая данным изобретением, заключается в сокращении объема отвержденных радиоактивных концентратов без ухудшения их качества и без снижения степени очистки маломинерализованных низкоактивных ЖРО.

Для достижения этого технического результата в способе обезвреживания маломинерализованных низкоактивных жидких отходов в полевых условиях, включающем очистку на механических и ультрафильтрах, обессоливание на обратноосмотических фильтрах и доочистку на ионитовых фильтрах с отверждением образующихся радиоактивных концентратов включением в шлакопортландцемент, согласно изобретению образующиеся жидкие радиоактивные концентраты перед отверждением подвергают вакуумному доупариванию на роторно-пленочном концентраторе до насыщения по солям при сохранении их исходного химического состава.

Степень очистки радиоактивных концентратов на вакуумном аппарате, обратно пропорциональная степени концентрирования, не влияет на степень очистки исходных ЖРО, т.к. конденсат упариваемого концентрата снова подается в обратноосмотический фильтр. Аналогично загрязнение конденсата аммиаком не сказывается на солевой нагрузке ионитовых фильтров, т.к. на обратноосмотических фильтрах очистка от аммиака, происходящая без раздела фаз, соответствует очистке от остальных солей. Это позволяет эксплуатировать ионитовые фильтры при доочистке обессоленных обратным осмосом вод без проведения регенераций. В то же время, проведение процесса доупаривания концентрата под вакуумом (при температуре ниже 100^oС) предотвращает загрязнение конденсата нефтепродуктами и значительно снижает энергозатраты. Для предотвращения интенсивного нарастания солей жесткости на греющих поверхностях при глубоком доупаривании могут использоваться, например, роторно-пленочные концентраторы, обеспечивающие стабильное проведение процесса при получении конечного продукта влажностью вплоть до 20% [4].

Способ осуществляется следующим образом.

Маломинерализованные (до 1 г/л по сухому остатку) низкоактивные (до 10^-5 Ки/л), в основном бикарбонатные хлоридно-сульфатные, жидкие отходы направляют на механические и ультрафильтры для очистки от взвесей и нефтепродуктов. Затем отходы подают на обессоливание (включая удаление аммиака) на обратноосмотический фильтр и на доочистку на ионитовый фильтр (солесодержание фильтрата менее 1 мг/л и удельная активность не более 10^-9 Ки/л). После доочистки на ионитовых фильтрах воды пригодны к сбросу в окружающую среду или для повторного использования в технических целях. Причем из-за малой нагрузки на ионитовые фильтры регенерация не производится и их эксплуатация ведется до исчерпания емкости. Образующиеся после обратноосмотической очистки жидкие радиоактивные концентраты с солесодержанием не более 50 г/л доупаривают на роторно-пленочном вакуумном концентраторе [4] до насыщения по солям (до солесодержания 350-400 г/л) при сохранении их исходного химического состава и отверждают включением в шлакопортландцемент при раствороцементном отношении 0,7. Конденсат от доупаривания концентратов возвращается для очистки на обратноосмотические фильтры. При этом в связи с отсутствием в процессе обезвреживания реагентных процессов (умягчения отходов, регенерации ионитовых фильтров и т.д.) общее количество солей в отвеждаемых концентратах по сравнению с исходными отходами не увеличивается. Данный способ обеспечивает сокращение объема ЖРО не менее чем в 350-400 раз при степени очистки растворов от радионуклидов не менее чем в 10⁴ раз. Объем захораниваемых отвержденных отходов составляет не более чем 0,4% от объема исходных ЖРО. Прочность отвержденных цементных блоков более 10 МПа, а выщелачиваемость радионуклидов менее 1•10^-3 г/см²•сут, что соответствует требованиям МАГАТЭ к захораниваемым радиоактивным цементным компаундам.

По сравнению с известными методами обезвреживания ЖРО данный способ обезвреживания с доупариванием жидких радиоактивных концентратов после обратноосмотических фильтров на вакуумном концентраторе, например роторно-пленочного типа (при этом за счет применения доупаривания достигается возможность проведения процесса обезвреживания без реагентных орбаботок, т.е. при сохранении исходного химического состава), позволяет в полевых условиях, т. е. при температуре ниже 100^oС и с минимальными энергозатратами обеспечить не только очистку маломинерализованных низкоактивных вод до санитарных норм, но и сокращение в 350-400 раз объема отходов, подлежащих отверждению, при сохранении высокой прочности и низкой выщелачиваемости отвержденных продуктов без повышения удельного расхода шлакопортландцемента, что не следует явным образом из уровня техники, т.е. соответствует критерию изобретательского уровня.

Примеры конкретного исполнения.

Пример 1. В качестве маломинерализованных низкоактивных жидких отходов использовали раствор природных вод, содержащий 200 мг/л гидрокарбонатов, 150 мг/л хлоридов, 80 мг/л сульфатов, 5 мг/л нитратов, 60 мг/л кальция, 15 мг/л магния, 60 мг/л натрия, 40 мг/л калия, 10 мг/л аммония, 15 мг/л железа и 15 мг/л нефтепродуктов (взвешенные вещества 10 мг/л, рН 8,5). Удельная активность составляла 5•10^-6 Ки/л по цезию-137 и 5•10^-6 Ки/л по стронцию-90 (согласно нормам радиационной безопасности НРБ-96, допустимая удельная активность ДУА радионуклидов в воде составляет 2,6•10^-6 Ки/л для цезия-137 и 1,2•10^-6 Ки/л для стронция-90).

Обезвреживание проводили путем очистки на механических и ультрафильтрах от радионуклидов, адсорбированных на взвесях и коллоидах, затем обессоливанием на обратноосмотическом фильтре и доочисткой на ионитовых фильтрах (КУ-2 в H⁺-форме и АВ-17 в ОН^--форме) от радионуклидов, входящих в состав комплексов и солей. Ионитовые фильтры работали в безрегенерационном режиме. Обратноосмотический фильтр работал при давлении 7 МПа с концентрированием ЖРО до 50 г/л. Концентрат направляли на доупаривание в роторно-пленочный вакуумный концентратор до солесодержания 400 г/л. Конденсат от доупаривания концентрата возвращали для очистки на обратноосмотический фильтр. Доупаренный концентрат смешивали с шлакопортландцементом М-400 при раствороцементном отношении 0,7 и отверждали в течение 28 суток.

Удельная активность очищенной воды составляла 5•10^-10 Ки/л по цезию-137 и 1,1•10^-10 Ки/л по стронцию-90, т. е. ниже ДУА. Отвержденные цементные компаунды имели прочность 16-18 МПа, а выщелачиваемость цезия-137 (через 150 суток) составляла 6,5•10^-4 г/см²•сут. Объем отвержденных отходов, направляемых на захоронения, составлял 0,25% от объема исходных ЖРО.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что доупаривание концентрата на роторно-пленочном вакуумном концентраторе проводили до солесодержания 800 г/л. В этом случае объем отходов сокращался не менее чем в 10³ раз (0,1% от объема исходных ЖРО). При охлаждении такой концентрат застывал в монолит "солевой плав", не поддающийся цементированию. В то же время выщелачиваемость цезия-137 из "солевого плава" составляла около 1 г/см²•сут, что близко к полному растворению. Согласно санитарным правилам обращения с радиоактивными отходами (СПОРО-85) такие отходы не могут в полном смысле считаться отвержденными и в виде "солевого плава" возможно только их временное хранение, т. к. при контакте с грунтовыми водами возможен полный выход радионуклидов в окружающую среду.

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что концентрат обратноосмотического фильтра солесодержанием 50 г/л направляют на цементирование без доупаривания. Параметры очищенной воды те же, что и в примере 1. Прочность цементных компаундов 12-14 МПа, а выщелачиваемость цезия-137 (через 150 сут) составляла 7,5•10^-4 г/см²•сут. Объем отвержденных продуктов, направляемых на захоронение, составлял 2% от объема исходных ЖРО.

Следует отметить, что при отверждении доупаренных до 400 г/л концентратов природных вод шлакопортландцементом цементные компаунды сохраняют высокую прочность и низкую выщелачиваемость, хотя содержание в концентратах NaCl достигает 100 г/л, тогда как считается, что для сохранения высоких физико-химических свойств цементных компаундов содержание NaCl в отверждаемых концентратах не должно превышать 30 г/л [5].

Предлагаемый способ облегчает эксплуатацию мобильных мембранно-сорбционных установок обезвреживания маломинерализованных низкоактивных отходов, так как позволяет вести очистку на обратноосмотических фильтрах с концентрированием по солям не более 50 г/л, т.е. с давлением не более 7 МПа, с незначительным выделением солей жесткости и высокими степенями очистки. Это позволяет вести процесс без реагентных обработок (умягчения отходов, регенерации ионитовых фильтров и т.д), т.е. не увеличивать количества солей в отходах и не изменять их исходного состава. В то же время вакуумное доупаривание проводится при температуре ниже 100^oС и обеспечивает получение концентратов насыщенных по солям (до 350-400 г/л) с очисткой конденсата на обратноосмотических фильтрах. Габариты и энергопотребление вакуумного концентратора делают его промышленно-применимым в полевых условиях (в мобильном варианте), а его использование позволяет при последующем включении ЖРО в шлакопортландцемент сократить объем отвержденных продуктов, подлежащих захоронению, в 7-8 раз без снижения их качества.

Источники информации
1. Никифоров А.С. и др. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М., Энергоатомиздат, 1985 г., с. 54-55.

2. Соболев И. А. и др. Обезвреживание радиоактивных отходов на централизованных пунктах. М., Энергоатомиздат, 1983 г., с. 40-45.

3. Епимахов В. Н. , Олейник М.С. Способ обезвреживания маломинерализованных низкоактивных отходов в полевых условиях. Патент РФ 2144708, 20.01.2000 г., Бюл. 2.

4. Никифоров А.С. и др. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М., Энергоатомиздат, 1985 г., с. 112-115.

5. Малашек Э. Развитие методов отверждения радиоактивных концентратов. В кн. : Исследования в области обезвреживания жидких, твердых и газообразных радиоактивных отходов и дезактивации загрязненных поверхностей. Материалы IV научно-технической конференции СЭВ. М., Атомиздат, 1978, вып. 2, с. 5-21.

Изобретение относится к технологии обезвреживания жидких радиоактивных отходов (ЖРО) мембранно-сорбционными методами в полевых условиях. Способ включает очистку маломинерализованных низкоактивных ЖРО на механических и ультрафильтрах, обессоливание на обратноосмотических фильтрах и доочистку на ионитовых фильтрах. Образующиеся жидкие радиоактивные концентраты подвергают доупариванию на роторно-пленочном вакуумном концентраторе до насыщения по солям и отверждают включением в шлакопортландцемент. Технический результат: сокращение объема отвержденных радиоактивных концентратов без ухудшения их качества и без снижения степени очистки маломинерализованных низкоактивных ЖРО.

Способ обезвреживания маломинерализованных низкоактивных отходов в полевых условиях, включающий очистку на механических и ультрафильтрах, обессоливание на обратноосмотических фильтрах и доочистку на ионитовых фильтрах с отверждением образующихся радиоактивных концентратов включением в шлакопортландцемент, отличающийся тем, что образующиеся жидкие радиоактивные концентраты перед отверждением доупаривают на роторно-пленочном вакуумном концентраторе до насыщения по солям.