СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ КЕРАМИКИ В ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ, ШЛИФОВАННАЯ КЕРАМИКА И СПОСОБ ИЗУЧЕНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ КЕРАМИКИ Российский патент 2003 года по МПК C04B41/91 

Описание патента на изобретение RU2208003C2

Изобретение имеет отношение к способу термического травления керамики в окислительных условиях, особенно с целью проявления границ ее зерен и изучения ее зернистой микроструктуры.

Изобретение применяется к техническим и ядерным керамикам, в особенности к UO2 и к смесям (U, Pu)O2.

Структурное исследование материала обычно содержит в себе тщательную подготовку металлографического шлифа этого материала с целью его морфологического анализа.

Чтобы изучить структуру, необходимо сделать видимыми ее различные составляющие элементы и, следовательно, точно выявить границы зерен для того, чтобы сделать возможным измерение размера зерен материала. В случае многофазных материалов размер зерен должен быть измерен для каждой фазы независимо.

Автоматизация способов измерения, касающихся размера зерен, которые используют программные средства для анализа изображений, требует получения высококачественных изображений. Качество изображения связано с качеством проявления границ зерен и, следовательно, с используемым способом травления.

Среди этих последних в случае керамик можно назвать кислотные химические травления.

Способы химического травления описаны, например, в работе V. Tebaldi: "Kernforschung und Technologie" "Metallgraphie und Thermoanalyse von keramischen Kerrbrennstoffen. Ein Handbuch Laboranten und Versuchsingenjeure, Komission der Gemeinschaften. 1988, EUR 11716 DE.

С физико-химической точки зрения кислотное химическое травление полированной поверхности однофазного образца, как это имеет место в случае UO2, может сводиться к действию двух конкурирующих механизмов:
- травлению поверхности зерен с различными скоростями в зависимости от их кристаллографической ориентации; это гранение зерен будет индуцировать различия в отражающей способности, которые позволят индивидуализировать их при их наблюдении методом оптической микроскопии,
- локальному специфическому травлению на границах зерен, возникающему вследствие значительного кристаллографического разупорядочения и присутствия примесей. Это травление будет создавать желобок в месте нахождения границы зерен, форма которого зависит от поверхностных и межзеренных напряжений. Таким образом, оно непосредственно связано с различиями в кристаллографической ориентации двух прилегающих зерен и, следовательно, будет неоднородным в плоскости образца.

В случае многофазных керамик, таких как смешанное топливо на основе урана и плутония, химические потенциалы различных фаз не являются одинаковыми. Эти различия химического потенциала значительны, они будут приводить в итоге к преимущественному травлению одной фазы по сравнению с другой.

Проявление микроструктуры топлив (U, Pu)O2 соответствует, таким образом, этому принципу.

Эта специфичность позволяет экспериментаторам независимо изучать зернистую структуру зон с низкими и высокими содержаниями плутония. Это осуществляют в результате двух специфических химических травлений:
- первое травление, предназначенное для проявления зон, слабо обогащенных Pu (матрица), осуществляют при помощи кислого раствора (H2O, H2O2, H24) при комнатной температуре в течение 2-20 минут,
- перед тем как подвергнуть образец второму кислотному травлению (Н2O, Н2SO4, NH4HF2) при 70oС в течение 1-3 минут, его вновь шлифуют. Это позволяет проявить совокупность поверхности, состоящую из зон с высокими и низкими содержаниями плутония.

Однако овладение этим последним травлением оказывается особенно трудным, так как зоны, слабо обогащенные плутонием, способны подвергаться слишком быстрому проявлению.

Химическое травление керамики, в частности керамического ядерного топлива, особенно, типа (U, Pu)O2, предполагает некоторое число неудобств, среди которых:
- невозможность одинаково проявить керамический микрошлиф по причинам, упомянутым перед этим,
- сложность в определении воспроизводимой процедуры проявления, так как всегда надо исходить из новых растворов,
- различная окраска зерен, возникающая в результате разнообразных кристаллографических ориентаций зерен, не позволяющая автоматизировать измерения размера зерен,
- образование активных эфлюентов (в случае "ядерных" керамик) и коррозия прилегающих приборов в результате выделения кислых паров в перчаточном боксе.

Из сказанного выше следует, что использование химического травления в качестве способа проявления границ зерен керамики и, особенно, керамики, играющей роль ядерного топлива ("ядерная " керамика) является неудовлетворительным, так как благодаря неполному проявлению границ зерен изображения, полученные на керамике или топливе, подвергнутых химическому травлению, имеют посредственное качество и не позволяют осуществить автоматические обработку и анализ изображений.

Другим методом проявления границ зерен является термическое травление, которое обычно используют для изучения зернистой структуры технических керамик, например таких керамик, как оксид алюминия, карбид кремния или оксид церия.

Термическое травление основано на том факте, что, когда поликристаллическое твердое тело нагревают при температуре Т в присутствии паровой или жидкой фазы, находящейся в термодинамическом равновесии с твердым телом, на линиях выхода наружу границ зерен по диффузионным механизмам переноса вещества (поверхностная диффузия, объемная диффузия и испарение-конденсация) появляются желобки. Это явление изображено на фигуре 1, на которой представлен желобок на границе зерен, проявленный термически.

Обычно термическое травление керамик осуществляют в атмосфере, идентичной атмосфере, используемой при их получении.

Термическое травление UO2 было изучено, но только в следующих специфических условиях, которые являются условиями восстановительного термического травления:
- эксперименты по термическому травлению, взятые из литературы, обычно проводят на таблетках UO2, предварительно отожженных в течение довольно значительных, сравнительно с продолжительностью термического травления, промежутков времени, например, двух недель при 1700oС. Этот отжиг необходим для того, чтобы стабилизировать микроструктуру и избавиться таким образом от возможного укрупнения зерен, которое могло привести в действие другие механизмы, отличные от механизма (или механизмов), ответственных за термическое травление желобка,
- исследования, выполненные на сверхстехиометрическом UO2+x, были осуществлены с оксидом урана, в котором отношение кислород/уран было определенным и не изменялось в ходе эксперимента.

Итак, большая часть публикаций описывает термическое травление UO2x при высоких температурах, близких к 1650-1700oС, и в восстановительной или нейтральной атмосфере.

Так, статья G.C. Grappiolo "Thermal etching as a mean to evidence grain boundaries in high density UO2", energia nucleare, vol. 11, 5, mai 1964, детализирует обработку оксида урана высокой плотности в атмосфере водорода при 1650oС.

Также статья R.L. Colombo и I.Amato "Thermal etching figures in ceramic bodies". Journal of nuclear materials 42(1972) 345-347, North Holland Publishing Co, Amsterdam описывает термическое травление таких керамик, как оксид алюминия и UO2 в восстановительной атмосфере водорода при высокой температуре, близкой к 1700oС.

В то же время термическое травление смешанных оксидов плутония и урана, таких как МОХ, насколько нам известно, не было описано в литературе.

Заявители показали, осуществив термическое травление образцов UO2 в восстановительной атмосфере, особенно при температуре 1650oС в сухом водороде в течение 15 минут, что, хотя проявления границ зерен, полученные термическим травлением в восстановительной атмосфере, были лучшего качества, чем проявления, полученные после химического травления, некоторое число недостатков и неудобств осталось, в частности:
- неоднородное результирующее оптическое изображение границ зерен. Сетка границ зерен, автоматически представленная в двоичной форме, имеет, следовательно, разрывы, которые требуют значительной ручной корректировки на этапе обработки изображения;
- наличие дефектов кристаллической решетки, таких как параллельные бороздки на поверхности материала или подъемы дислокации. Эти дефекты приводят к возникновению шумового фона, который будет тем более значительным, чем более пористым будет образец, так как могут проявляться неясности между пористостью, шумовым фоном и сеткой границ зерен;
- необходимость печной технологии, приспособленной к тепловому скачку и быстрому подъему до температур, близких к 1700oС (такая печная технология сложна в осуществлении и очень дорогостоящая);
- факт работы при достаточно высоких температурах, которые могут быть выше температуры спекания, способен содействовать явлениям укрупнения зерен, что может внести погрешность в измерение размера зерен.

Также заявители выявили аналогичные явления при термическом травлении в восстановительных условиях топлив (U, Рu)O2.

Так, эксперименты по термическому травлению, осуществленные со смесью аргона, 5% водорода и 0,26% Н2O при высоких температурах, близких к 1600oС, в течение 10-30 минут, привели к проявлению поверхности топлив (U, Рu)O2, идентичному проявлению, полученному на оксиде урана, в частности, с неоднородностями в термическом травлении границ зерен.

Кроме того, в определенном случае топлив (U, Pu)O2 восстановительное термическое травление не позволяет, наподобие химического травления, отчетливо проявить зоны с высокими содержаниями плутония.

Различие в травлении в зависимости от локального содержания плутония в зернах абсолютно не получается при термических травлениях топлив (U, Pu)O2 в восстановительных условиях, а именно в атмосфере увлажненного водорода.

Однако исчерпывающая характеризация ядерного топлива (U, Pu)О2 требует отчетливого измерения размера зерен в зонах с низкими и высокими содержаниями плутония, из чего следует, что эти зоны должны быть идентифицируемы одни относительно других. Это условие не выполняется при термических травлениях или гравированиях в восстановительной атмосфере известного уровня техники.

Целью настоящего изобретения является предложить способ травления, предназначенный, в частности, для проявления зернистой структуры керамик и особенно так называемых " ядерных" керамик, таких как UO2 и (U, Pu)O2, который не имеет неудобств, ограничений и недостатков способов известного уровня техники и который решает проблемы, поставленные способами травления известного уровня техники.

Эта цель и другие цели достигаются способом термического травления керамики, в котором согласно изобретению вышеупомянутое термическое травление осуществляют в печи с контролируемой атмосферой, образованной окислительным газом, обеспечивающим химический потенциал кислорода от -75 до -125 кДж/моль, и который содержит следующие последовательные стадии:
- быстрый подъем температуры печи со скоростью от 900 до 1500oС/ч от начальной температуры до плато температуры;
- поддержание температуры вышеупомянутого плато на величине от 1250 до 1450oС в течение времени от 15 до 30 минут;
- снижение температуры до конечной температуры.

Термическое травление керамик известно в уровне техники, но речь шла о травлении в восстановительной атмосфере, осуществляемом при высокой температуре, а не о травлении в окислительной атмосфере, осуществляемом при низкой температуре.

Термическое травление в условиях, составляющих предмет изобретения, никогда не было описано и не предлагалось в известном уровне техники для всех типов керамик, в том числе для керамик, называемых техническими, или ядерных керамик.

Способ окислительного термического травления согласно изобретению, в котором оперируют при относительно низкой температуре, то есть от 1250 до 1450oС, не представляет никаких неудобств, присущих способам химического травления.

В частности, в самом деле не используют никакого кислого раствора, следовательно, не происходит никакой коррозии оборудования. В случае ядерных керамик не выделяется никакого радиоактивного эфлюента, что избавляет от необходимости использования дополнительных установок для очистки после процесса травления.

По сравнению со способами термического травления в восстановительной атмосфере температуры, используемые в способе согласно изобретению (1250-1450oС) , определенно ниже, что позволяет использовать более простую и определенно менее дорогостоящую технологическую печь. Так, в особенности, можно будет заменить молибденовые сопротивления на значительно менее хрупкие сопротивления из хромита лантана.

Использование относительно низких температур травления - ниже температуры спекания позволяет также ограничить явления укрупнения зерен и другие явления, способные внести погрешность в измерения, осуществляемые на керамике, подверженной травлению.

Но важнейшей характеристикой способа согласно изобретению является то, что он в отличие от химических и термических способов известного уровня техники позволяет получать проявление керамических микрошлифов такого качества, которое до настоящего времени никогда не достигалось.

Получают удовлетворительные оптические изображения границ зерен совокупности поверхности образца, которая может быть разделена на сегменты и автоматически обработана, путем анализа изображений.

Поверхность керамики протравлена, равномерно и однородно проявлена, другими словами, все границы зерен протравлены и проявлены и геометрия желобков границ зерен является симметричной, однородной и правильной в противоположность способам, известным в уровне техники, в которых многочисленные желобки границ зерен имеют очевидную асимметрию.

Такие результаты достигнуты в особенности за счет обеспечения величины химического потенциала кислорода в специфическом диапазоне согласно изобретению, который составляет от -75 до -125 кДж/моль, предпочтительно -100 кДж/моль.

Наконец, продолжительность термического травления согласно изобретению, которая составляет предпочтительно от 15 до 30 минут, значительно уменьшена, что дает значительный выигрыш времени.

Установка, в которой осуществляют термическое травление согласно изобретению, представляет собой печь, но этот термин покрывает любое устройство, камеру и т.д., в котором может быть осуществлено травление в условиях способа согласно изобретению.

Речь может идти, например, о всех печах для адекватного термического травления, которые обычно обладают малой термической инерцией, позволяющей получать высокие скорости подъема и (в случае необходимости) снижения температуры.

Среди типов печей, подходящих для осуществления способа согласно изобретению можно назвать, например, вертикальную трубчатую печь или термовесовую печь.

Печь представляет собой печь с контролируемой атмосферой. Обычно это означает, что состав атмосферы во внутреннем объеме печи прекрасно регулируется, например, путем осуществления непрерывной продувки внутренности печи окислительным газом при определенном регулируемом расходе.

Способом согласно изобретению может быть обработана любая керамика, когда речь идет о керамике, называемой "технической", или керамике, называемой "ядерной". Обрабатываемая керамика образована предпочтительно одним тугоплавким оксидом или несколькими тугоплавкими оксидами, выбранными, например, среди оксидов алюминия, оксидов церия, оксидов металлов семейства актиноидов, таких как РuО2, UO2 и ThO2, и смешанных оксидов этих металлов, таких как (U, PU)O2.

Керамика может быть однофазной керамикой, но речь может также идти о многофазной керамике, например двухфазной. Способ согласно изобретению особенно предпочтительно применяется к тем многофазным керамикам, у которых он позволяет проявить различные зоны, что было невозможно до настоящего времени.

Предпочтительно согласно изобретению вышеупомянутая керамика представляет собой ядерное топливо, которое находится предпочтительно в форме таблетки, полученной на основе порошкообразного UO2, или ядерное топливо типа МОХ. МОХ представляет собой ядерное топливо (ядерную керамику), полученное, наиболее часто, путем таблетирования и спекания порошкообразной смеси оксида урана и оксида плутония согласно методу, называемому метод MIMAS (Micronization of MASterblend) /измельчение основной смеси/.

Этот способ изготовления создает микроструктуру, подходящую для ядерного топлива МОХ, в которой зоны маточной смеси (плутонийсодержащие островки с высоким содержанием PuO2) остаются присутствующими в матрице (зона с низким содержанием PuO2, представляющая собой, по существу, UO2) после спекания и лежат в основе необычного распределения плутония и размера зерен внутри таблетки.

Характеризация этой сложной структуры, которая была до тех пор предельно трудна, становится возможной при помощи способа согласно изобретению.

Способ согласно изобретению, осуществляемый на МОХ, обладает дополнительным преимуществом, заключающимся в реализации селективного травления, которое позволяет отчетливо проявить матрицу и плутонийсодержащие островки или зоны маточной смеси. Это различие в травлении, неожиданно полученное способом согласно изобретению, никогда не получается при термических травлениях в восстановительных условиях и возникает вследствие специфической величины химического потенциала кислорода, используемой в способе согласно изобретению, от -75 до -125 кДж/моль, предпочтительно -100 кДж/моль.

В самом деле, менее окислительные условия травления с химическим потенциалом кислорода вне названного диапазона, находящимся, например, в области от -150 до 200 кДж/моль, не позволяют различить плутонийсодержащие островки с высоким содержанием плутония от остальной матрицы.

Окислительный газ составляют предпочтительно из газа-носителя и кислорода.

Газ-носитель предпочтительно выбирают среди СО2, аргона, других инертных газов, таких как азот, и их смесей.

Преимущественно газом-носителем является СО2. В самом деле, отмечают, что СО2 позволяет получать проявления керамических микрошлифов наилучшего качества, так как этот газ разлагается "in situ" при температурах термообработки, поставляя таким образом дополнительное количество кислорода по сравнению с количеством, указанным ниже (то есть содержание кислорода составляет тогда, после разложения, от 10-2 до 3•10-1об.% вместо от 10-3 до 3•10-1 об.%, как ниже).

Содержание кислорода в окислительном газе, в самом деле, обычно составляет от 10-3 до 3•10-1 об.%, предпочтительно от 10-2 до 3•10-1 об.%, например 10-1 об.%.

Предпочтительный окислительный газ (вначале) составляют из СО2 и 10-3 об. % кислорода, другой окислительный газ составляют из аргона и 10-3 об.% кислорода, таким образом находятся в диапазоне химического потенциала кислорода согласно изобретению.

Выше было видно, что температура травления, то есть температура плато, составляет от 1250 до 1450oС, предпочтительно эта температура составляет от 1300 до 1400oС, температура, близкая к 1350oС, кажется отличным компромиссом, принимая во внимание качество проявления и полученного изображения.

Особенно предпочтительными условиями травления для керамик UO2 и МОХ являются, например, 1350oС в течение 30 минут в атмосфере СО2 + 10-3 об.% O2.

Снижение температуры печи, следующее за плато, осуществляют обычно с той же скоростью, что и подъем, то есть со скоростью от 900 до 1500oС/ч вплоть до конечной температуры.

Обычно и начальной, и конечной температурой является комнатная температура.

Обычно способ осуществляют при атмосферном давлении (1 атм) .

Обычно, собственно говоря, перед термическим травлением, то есть до того, как керамика будет введена в печь, ее подвергают шлифованию, например, при помощи шлифовальных бумаг, размер зерен которых становится все более и более малым, например вплоть до 15 мкм. Окончательное шлифование осуществляют обычно при помощи, например, фетра, покрытого алмазной пастой, зерна которой имеют размер 1 мкм.

Изобретение равным образом касается способа изучения микроструктуры керамики, в котором:
- зернистую структуру вышеупомянутой керамики проявляют способом термического травления согласно изобретению, который описан выше;
- структуру, проявленную таким образом, подвергают операции или операциям анализа, и/или измерения, и/или наблюдения.

Предпочтительно вышеупомянутой операцией может быть любая операция анализа, и/или измерения, и/или наблюдения, известная специалисту, но предпочтительно она содержит наблюдение поверхности керамики оптическими или электронными средствами и измерение размера зерен.

Преимущественно измерение размера зерен осуществляют с использованием программного продукта для анализа изображений, сочетающегося с вышеупомянутыми оптическими средствами, такими как оптический микроскоп.

Наконец, изобретение касается шлифованной, подвергнутой термическому травлению керамики, у которой поверхность протравлена равномерно и геометрия желобков проявленных границ зерен является симметричной, однородной и правильной.

Другие характеристики и преимущества изобретения будут представлены лучше при чтении описания, следующего ниже, данного, разумеется, в качестве иллюстративного и не ограничивающего объем охраны изобретения по отношению к прилагаемым фигурам.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
- Фигура 1 представляет собой поперечный разрез, который изображает желобок на границе зерен, проявленный термически.

- Фигура 2 представляет собой оптическое изображение образца UO2 из набора А, проявленного химическим путем.

- Фигура 3 представляет собой оптическое изображение образца UO2 из набора А после термического травления в течение 15 минут при 1650oС в сухом H2.

- Фигура 4 представляет собой график, дающий кривые гранулометрических плотностей образца UO2 из набора А, полученные после химического травления (штрих-пунктирная кривая) и термических травлений в атмосфере СO2+10-3 об.% O2 при 1250, 1350 и 1450oС (соответственно пунктирная кривая с крупными штрихами, сплошная кривая и пунктирная кривая с мелкими штрихами) .

По оси ординат нанесена частота в %, а по оси абсцисс нанесен эквивалентный диаметр в мкм.

- Фигура 5 представляет собой график, аналогичный графику фигуры 4, дающий кривые гранулометрических плотностей образца UO2 из набора Б, полученные после химического травления (штрих-пунктирная кривая) и термических травлений в атмосфере CO2+10-3oб.%O2 при 1350 и 1450oС (соответственно сплошная кривая и пунктирная кривая).

- Фигура 6 представляет собой график, аналогичный графикам фигур 4 и 5, который дает кривые гранулометрических плотностей UO2 из набора В после химического травления и термического травления в атмосфере CO2+10-3oб.%O2 при 1450oС.

- Фигура 7 представляет собой оптическое изображение (микрофотография) образца из набора МОХ 2 после термического травления в CO2+10-3oб.%O2 при 1350oС в течение 30 минут.

- Фигура 8 представляет собой рентгеновское изображение, соответствующее оптическому изображению фигуры 7.

- Фигура 9 представляет собой оптическое изображение образца из набора МОХ 1 после термического травления в CO2+10-3oб.%O2 при 1350oС в течение 30 минут.

- Фигура 10 представляет собой оптическое изображение образца из набора МОХ 1 после термического травления в CO2 и 10-3oб.%O2 при 1350oС в течение 30 минут.

- Фигура 11 представляет собой рентгеновское изображение, соответствующее оптическому изображению фигуры 10.

- Фигура 12 представляет собой график, аналогичный графикам фигур 2-4, который дает кривые гранулометрических плотностей образца из набора МОХ 1 после химического и термического травлений в CO2+10-3oб.%O2 при 1350oС в течение 30 минут.

- Фигура 13 представляет собой график, аналогичный графику фигуры 12, но относящийся к образцу из набора МОХ 2.

- Фигура 14 представляет собой электронное изображение (микроснимок) образца из набора A (UO2) , подвергнутого травлению в Аr+10-3 об.% O2 при 1650oС, которое показывает асимметричную границу зерен.

- Фигура 15 представляет собой увеличенное изображение фрагмента ("zoom") микроснимка фигуры 15.

- Фигура 16 представляет собой электронное изображение образца из набора А, подвергнутого травлению в CO2+10-3oб.%O2 при 1350oС, которое показывает равномерность проявления.

- Фигура 17 представляет собой схему, которая показывает профили границ зерен, измеренные при помощи атомно-силового микроскопа (АСМ) на UO2, протравленном термически в Аu+10-3oб. %O2 (профиль а) и в CO2+10-3oб.%O2 (профиль б) .

Описание и примеры, следующие ниже, иллюстрируют приготовление образцов ядерных керамик UO2 и МОХ, их обработку методом химического травления в восстановительной атмосфере и методом термического травления в окислительной атмосфере согласно изобретению так же, как результаты, полученные при помощи этой обработки, и измерение размера зерен, осуществляемое на обработанных керамиках, микроструктура которых была проявлена путем травления.

1. Приготовление образцов
1.1. Характеристики исследуемых образцов (UO2 и МОХ)
Исследуемые таблетки оксида урана происходят из 3 наборов образцов (А, Б, В), изготовленных либо на основе порошков диоксида урана различной природы (сухим способом или влажным способом, набор 1 и набор 2), либо спеченных в различных условиях.

Таблетки топлив МОХ происходят из двух наборов (МОХ 1 и МОХ 2), изготовленных в аналогичных условиях согласно методу MIMAS (Micronization of MASterblend) /измельчение основной смеси/ из двух типов порошкообразного UO2, полученных влажным способом, - набор 1 и набор 2.

Что касается используемого порошка РuО2, он получен с завода по регенерации в La Hague и находится в форме слоистых пластинок на квадратном основании.

Метод MIMAS известен специалисту и не будет описываться более подробно.

1.2. Приготовление керамических микрошлифов образцов
Приготовление образцов, поперечная распиловка и шлифование представляют собой важный этап для микроструктурного исследования материалов путем анализа изображений. Он должен быть особенно тщательным и приспособленным к исследуемым материалам.

Все образцы, которые представляют собой цилиндрические таблетки диаметром 8 мм и высотой 12 мм, имеют высокие и подобные относительные плотности, близкие к 95%. Приготовление керамических микрошлифов образцов осуществляют, таким образом, одинаковым способом.

После поперечной распиловки и заливки в смолу, такую как смола araldit®, осуществляют серию предварительных шлифовок с использованием различных шкурок с соответствующим размером зерен 76, 35, 22 и 15 мкм и последующую окончательную шлифовку на фетре, покрытом алмазной пастой с размером зерен около 1 мкм.

Очистку поверхности осуществляют на каждом этапе предварительной шлифовки путем погружения образца в водную ванну, подвергаемую воздействию ультразвука.

Удаление защитного покрытия осуществляют путем легкого нагрева смолы, которая, расширяясь, позволяет освободить образец.

2. Экспериментальные приспособления для термического травления
Особенность печи для термического травления заключается, главным образом, в ее низкой термической инерции, которая позволяет достигать высоких скоростей подъема (и снижения) температуры. В примерах, приведенных ниже, соответственно рассматриваемой атмосфере и/или рассматриваемому оксиду (UO2 или (U, Pu)O2) используют два типа печей.

2.1. Вертикальная трубчатая печь
Вертикальную трубчатую печь PYROX VT 30® используют для термического травления UO2 в окислительных условиях. То есть в рамках способа согласно изобретению.

Эта печь нагревается четырьмя сопротивлениями из хромита лантана. Рабочая труба, расположенная в центре четырех сопротивлений, изготовлена из плотного и непроницаемого Аl2О3.

Герметичное соединение фланца из нержавеющей стали с каждым концом трубы позволяет работать в контролируемой атмосфере.

Охлаждение фланцев обеспечено за счет циркуляции воды.

Чтобы одновременно проконтролировать герметичность печи и содержание кислорода в различных используемых газах (Ar + 10-3oб.%O2, CO2+10-3oб.%O2), измеритель кислорода (зонд на основе диоксида циркония), присоединенный на выходе печи, измеряет парциальное давление кислорода в атмосфере.

Максимальные скорости подъема и снижения температуры, по существу, ограничиваемые сопротивлением тепловому удару трубы из оксида алюминия, составляют 1200oС.

Точное размещение образца одновременно в изотермической зоне печи и на расстоянии 1,5 см от измерительной термопары позволяет гарантировать точность измерения температуры образца ±5oС.

Подача газа контролируется по расходу и по давлению (расход 10 л/ч). Корпус печи при нормальном использовании находится при атмосферном давлении.

2.2. Термовесовая печь
Изучение термического травления топлива МОХ и оксида урана в восстановительной (в Н2) или окислительной (CO2) атмосфере, известного в уровне техники, осуществлялось в термовесовой печи -NETZSCH STA 429®-, помещенной в перчаточный бокс. Рабочая труба изготовлена из плотного и непроницаемого Аl2O3. Экспериментальные параметры подобны параметрам предыдущего устройства, а именно:
- скорости подъема и снижения температуры 1200oС,
- точность измерения температуры ±5oС,
- расход газа (H2 или CO2) 10 л/ч. Корпус печи находится при атмосферном давлении.

Следующие примеры 1-5 иллюстрируют химические и термические травления, осуществленные на топливе UO2.

ПРИМЕР 1
В этом примере осуществляют химическое травление образцов UO2 из наборов А, Б и В.

Химическое травление осуществляют, используя кислый раствор (H2O, H2O2, H2SO4).

Констатируют, что микроструктура, проявленная химическим травлением (смотри фигуру 2, относящуюся к химическому травлению образца из набора А) , хорошо иллюстрирует неудобства такого травления, а именно, между прочим, различную окраску профилей зерен и неполное проявление границ зерен.

ПРИМЕР 2
В этом примере осуществляют термическое травление в восстановительной атмосфере (сухой H2) образцов UO2 из наборов А, Б и В.

Операционные условия этих экспериментов, проведенных в атмосфере сухого водорода, резюмированы в следующей ниже таблице I, при этом скорости подъема и снижения температуры были зафиксированы на величине 1200oС/ч.

Оптическое наблюдение протравленных микроструктур (смотри фигуру 3) показывает, что наилучший результат получен при следующих параметрах температуры и продолжительности: 1650oС и 15 минут.

Хотя эти проявления имеют лучшее качество, чем проявления, полученные после химических травлений, некоторое число неудобств, уже называвшихся выше, осталось, а именно:
- неоднородное результирующее оптическое изображение (смотри фигуру 3) (сетка границ зерен, автоматически представленная в двоичной форме, имеет, следовательно, разрывы, которые требуют значительной ручной корректировки на этапе обработки изображения);
- наличие дефектов кристаллической решетки, таких как параллельные бороздки на поверхности материала или подъемы дислокаций. Эти дефекты приводят к возникновению шумового фона, который будет тем более значительным, чем более пористым будет образец, так как могут проявляться неясности между пористостью, шумовым фоном и сеткой границ зерен;
- необходимость печной технологии, приспособленной к тепловому скачку и быстрому подъему до температур, близких к 1700oС.

ПРИМЕР 3
В этом примере согласно изобретению осуществляют термическое травление в окислительной атмосфере образца UO2 из набора А.

Окислительная атмосфера состоит из аргона и 10-3 об.%О2.

Операционные условия различных опытов резюмированы в таблице II, следующей ниже.

Что касается проявления керамических микрошлифов, то они сравнимы с проявлениями, полученными термическим травлением в сухом водороде, и обладают теми же самыми неудобствами (неравномерное проявление границ зерен, обнаружение дефектов кристаллической решетки . . .) . Наилучшие результаты получены при следующих параметрах (температура, продолжительность плато) термического травления: 1650oС - 15 минут и 1680oС - 5 минут.

Химический потенциал кислорода этой газовой смеси изменяется от -150 до -200 кДж/моль между 1300 и 1700oС и таким образом находится вне значений, определенных в способе согласно изобретению, который, кроме того, действует в целом при более низких температурах.

ПРИМЕР 4
В этом примере согласно изобретению осуществляют термическое травление в окислительной атмосфере образцов UO2 из наборов А, Б и В.

Окислительная атмосфера состоит из CO2 и 10-3oб.%O2.

Операционные условия различных опытов резюмированы в таблице III.

Единственным неизменным параметром является продолжительность термического травления, зафиксированная на 30 минутах.

Окислительное термическое травление, осуществляемое в атмосфере CO2+10-3oб.%O2 дает высококачественные проявления керамических микрошлифов и очень равномерное термическое травление на границах зерен. Отмечают, в частности, отсутствие рисунков травления, присутствующих после термического травления в восстановительной атмосфере, например в H2.

ПРИМЕР 5
В этом примере осуществляют измерение размера зерен и доказывают выгоду термического травления в окислительной атмосфере CO2 для проявления микроструктуры ядерных топлив на основе UO2.

В частности, доказывают, что этот способ травления не порождает никаких изменений в отношении укрупнения зерен.

Чтобы это сделать, гранулометрические плотности в числе эквивалентных диаметров на сечениях зерен сравнивают между химическим травлением в условиях, указанных перед этим, и термическими травлениями согласно изобретению в окислительной атмосфере CO2+10-3oб.%O2 (смотри пример 4 выше).

Равным образом определяют средний диаметр, определяемый путем анализа зоны за зоной. Также вычисляют квартили. Они позволяют охарактеризовать дисперсию гранулометрических распределений при различных травлениях. Применяют схему отбора проб, предполагающую анализ минимум 1800 сечений зерен соответственно случайному слоистому расположению измеряемых зон.

В этом примере изучают влияние температуры травления 1250, 1350, 1450oС на образцы диоксида урана из наборов А, Б, В, описанные выше. Время травления во всех случаях составляет 30 минут.

Гранулометрические плотности, полученные для образцов из наборов А, Б, В, представлены на фигурах 4, 5, 6, равным образом наблюдают состояние поверхности трех образцов после травлении. Выводы, которые могут быть сделаны из этого исследования для каждого из обработанных наборов, следующие.

Набор А: Представляется, что материал может быть протравлен до температуры 1350oС без значительного изменения микроструктуры.

Констатируют, что три кривые гранулометрической плотности соответственно для термических травлений при 1250 и 1350oС и для химического травления накладываются и что средний размер при различных травлениях не изменяется и остается близким к 5 мкм. Температура 1250oС представляет собой для этого набора предельную нижнюю температуру для проявления керамических микрошлифов. Однако глаз еще воспринимает сетку границ зерен.

При 1450oС существует некоторое укрупнение зерен, по меньшей мере, на поверхности, так что проявление при этой температуре является слегка менее хорошим.

Исследование поверхности образца, протравленного при этой температуре, позволяет наблюдать легкое избыточное углубление желобков на границе зерен, к которому прибавляется явление появления-исчезновения некоторых границ зерен.

Таким образом, температура 1350oС представляется наилучшим компромиссом для получения изображения достаточного качества, следовательно, пригодного для автоматической обработки, не приводя к измеримому изменению микроструктуры.

Набор Б:
Кривые гранулометрической плотности на фигуре 5 очень ясно показывают, что термическое травление в окислительной атмосфере CO2 не порождает изменений распределения и среднего размера зерен.

Травления при 1350 и 1450oС дают отличный результат и позволяют, в особенности, обрабатывать изображения автоматически.

Набор В: на фигуре 6 наблюдают отличное наложение кривых гранулометрической плотности, что позволяет нам утверждать, что термическое травление не изменяет структуру набора В.

Сетка границ зерен превосходно проявлена, например, при 1450oС и допускает автоматический анализ изображений.

ПРИМЕР 6
В этом примере осуществляют химическое травление образцов топлив МОХ1 и МОХ2, характеристики которых были указаны выше.

Химическое травление осуществляют с использованием 2 кислых растворов.

Начинают с того, что осуществляют специфическое химическое травление зон с низким содержанием плутония, используя раствор (H2O, H2O2, H2SO2), затем после шлифовки осуществляют второе кислотное травление (H2O, H2O2, NH4NF2) , позволяющее проявить совокупность микроструктуры.

Констатируют, что проявленная микроструктура после каждого из травлений хорошо иллюстрирует эти неудобства химического травления, а именно, между прочим, различную окраску профилей зерен и неполное проявление границ зерен.

ПРИМЕР 7
В этом примере осуществляют термическое травление в восстановительной атмосфере аргона с 5% водорода и 2,6•10-1об.%Н2О образцов из наборов МОХ1 и МОХ2 при температурах, близких к 1600oС, при продолжительности плато от 10 до 30 минут. Опыты приводят к проявлению поверхности керамики, идентичному проявлению, полученному на оксиде урана, в особенности, с неоднородным результирующим оптическим изображением.

ПРИМЕР 8
В этом примере согласно изобретению осуществляют термическое травление в окислительной атмосфере образцов из наборов МОХ1 и МОХ2.

Окислительная атмосфера составлена из CO2+10-3oб.%O2, температура травления зафиксирована на 1350oС и продолжительность травления составляет 30 минут.

Проявления керамических микрошлифов, полученные на двух образцах МОХ1 и МОХ2, представлены на фигурах 7 и 8, которые представляют собой оптические изображения этих 2 образцов МОХ1 и МОХ2, протравленных в СО2 при 1350oС в течение 30 минут, они показывают, что совокупность их структуры вполне хорошо проявлена.

Однако термическое травление границ зерен является неоднородным: границы зерен некоторых изолированных зон кажутся белыми, в то время как остальные границы зерен характеризуются линией черного цвета, конфигурация, обычно встречающаяся для границ зерен диоксида урана.

Были осуществлены сравнения одних и тех же зон керамического микрошлифа МОХ1, подвергнутого термическому травлению в CO2, наблюдаемых при помощи оптического микроскопа и при помощи микрозонда Кастэнга (Castaing).

Фигуры 8 и 10 представляют оптические микроснимки МОХ1, полученные после термического травления: они должны быть сопоставлены с фигурами 9 и 11, которые представляют рентгеновские изображения плутония из этих самых зон, полученные при помощи микрозонда.

Чем более высокой является концентрация плутония, тем более светлой является характеристическая зона рентгеновского изображения. Сличение оптических изображений и рентгеновских изображений ясно показывает, что границы зерен, кажущихся белыми в оптическом изображении, соответствуют зернам, содержащим плутоний (образующим островки с высокими содержаниями плутония).

Таким образом, получают селективное травление, различным образом проявляющее зоны с высоким содержанием плутония (маточную смесь) и зоны с более низкими концентрациями (матрицу).

Отмечают, что это различие в травлении соответственно локальному содержанию плутония в зернах после окислительного термического травления в CO2 согласно изобретению абсолютно не воспроизводится при термических травлениях согласно известному уровню техники, осуществляемых в восстановительных условиях, то есть в увлажненном водороде.

Это различие в травлении, которое представляет собой один из неожиданных эффектов и изумительных преимуществ способа согласно изобретению, когда его применяют к топливу МОХ, вероятно, связано со специфическим химическим потенциалом кислорода, используемым в изобретении, который навязывается ему газовой смесью, используемой при травлении.

ПРИМЕР 9
В этом примере аналогично примеру 5 осуществляют измерение размера зерен и показывают выгоду термического травления (термического гравирования) в окислительной атмосфере СО2 в условиях примера 8 для проявления микроструктуры МОХ, осуществляя сравнение гранулометрических размеров, полученных путем индивидуального анализа профилей зерен после химического травления и термического травления.

Кривые гранулометрической плотности, полученные для образцов МОХ1 и МОХ2, представлены соответственно на фигурах 12 и 13, на которых кривые гранулометрической плотности, полученные после химического травления и термического травления (условия примера 8), изображены пунктирной линией и сплошной линией соответственно.

Кривые гранулометрической плотности сечений зерен, полученные после химического и термического травления, являются сравнимыми. Таким образом, окислительное термическое травление в СО2 не изменяет микроструктуру топлив МОХ и дает возможность однородного проявления границ зерен.

ПРИМЕР 10
В этом примере при помощи сканирующего микроскопа (микроскоп с эффектом поля PHILIPS FEG XL 30) осуществляют наблюдения одного из образцов UO2 (набор А), подвергнутых термическому травлению в окислительной атмосфере аргон + 10-3oб.%O2 при 1650oС в течение 30 минут, в восстановительной атмосфере водорода при 1650oС в течение 15 минут и в окислительной атмосфере CO2+10-3oб.%O2 при 1350oС в течение 30 минут.

Эти наблюдения показывают, что :
- в аргоне или в Н2 некоторые желобки границ зерен имеют очевидную асимметрию в их геометрии (фигуры 14 и 15). Однако отмечают, что все границы зерен протравлены и проявлены в противоположность тому, что можно наблюдать в оптическом микроскопе вследствие числовой апертуры используемых оптических систем;
- в СO2 обнаруживают, что поверхность протравлена равномерно и что геометрия желобков является симметричной и однородной (фигура 16).

ПРИМЕР 11
В этом примере для точного квантования геометрии желобков на границах зерен при каждом из окислительных травлений, проведенных на UO2, используют атомно-силовой микроскоп (А.С.М. Nanoscope 2®).

На фигуре 17 представлены два типа профилей границ зерен, проявленных термически в Аr (профиль а) и в СО2 (профиль б) , подтверждающие предыдущие качественные наблюдения: границы зерен образца, подвергнутого травлению в CO2, симметричны и имеют правильную геометрию. Профили, измеренные при помощи А. С. М. на этих границах зерен, не имеют значительных отклонений по глубине (Г) , ширине (Ш) и высоте (В) в противоположность профилям, измеренным на образце, подвергнутом травлению в аргоне, о чем свидетельствуют величины, приведенные в таблице IV.

Качество оптического изображения зернистой структуры образца является таким образом в значительной мере обусловленным геометрией желобка, создаваемого при термическом травлении границы зерен.

В самом деле, нерегулярная поверхность топлива UO2, проявленная в смеси Аг+10-3oб.%O2 (или Н2), по разному отражает вертикальный световой пучок оптического микроскопа.

В зависимости от геометрии желобка оптическое изображение микроструктуры будет смотреться как неоднородное, даже если все границы зерен протравлены.

В случае окислительного термического травления в смеси CO2+10-3oб.%O2 все желобки геометрически идентичны и оптическое изображение микроструктуры будет выглядеть однообразным и, следовательно, будет пригодно для обработки с использованием алгоритма для автоматического анализа изображений.

Похожие патенты RU2208003C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАБЛЕТОК ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА НА ОСНОВЕ СМЕШАННОГО ОКСИДА (U, Pu)O ИЛИ (U, Th)O 2004
  • Дюбуа Сильви
  • Сесилья Жиль
RU2352004C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАБЛЕТОК ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА НА ОСНОВЕ СМЕШАННОГО ОКСИДА (U, PU)O С ДОБАВКОЙ СЕРООРГАНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА 1996
  • Боер Мирей
  • Марк Ив
  • Демарк Даниелль
  • Сеисс Моник
RU2172030C2
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА, СОСТОЯЩЕГО ИЗ АГРЕГАТОВ (U,Pu)O ДИСПЕРГИРОВАННЫХ В МАТРИКСЕ UO 2002
  • Готта Мари-Жанна
  • Тури Грегуар
  • Тротаба Мария
RU2298241C2
СПОСОБ СУЛЬФИДИРОВАНИЯ ПОРОШКА UO И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАБЛЕТОК ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА НА ОСНОВЕ UO ИЛИ СМЕСЕЙ ОКИСЛОВ (U, P)O С ДОБАВЛЕНИЕМ СЕРЫ 2002
  • Каранони Лоран
  • Дюбуа Сильви
RU2286611C2
СПОСОБ РАСТВОРЕНИЯ СМЕСИ ОКСИДОВ УРАНА И ПЛУТОНИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1996
  • Мулиней Мари-Элен
  • Бернар Клод
RU2171506C2
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОБЕСПЫЛИВАНИЯ ТАБЛЕТОК ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА ПОСРЕДСТВОМ ЛАЗЕРНОГО ЛУЧА 1997
  • Пикко Бернар
  • Маршан Мишель
RU2175150C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОПЛИВНЫХ УРАНОВЫХ ТАБЛЕТОК (ВАРИАНТЫ) 1990
  • Андре Фежье[Fr]
  • Мишель Пирсуль[Be]
RU2081063C1
СПОСОБ СООСАЖДЕНИЯ АКТИНОИДОВ С РАЗНОЙ СТЕПЕНЬЮ ОКИСЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ АКТИНОИДОВ 2005
  • Гранжан Стефан
  • Бере Андре
  • Майар Кристоф
  • Руссель Жером
RU2408537C2
СПОСОБ СООСАЖДЕНИЯ АКТИНОИДОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ АКТИНОИДОВ 2001
  • Месмен Клер
  • Ансенс Ален
  • Блан Пьер
  • Мадик Шарль
  • Дебрей Мари-Франсуаза
RU2282590C2
ФИЛЬТРОВАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ РЕАКТОРА ДЛЯ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ UF В ОКСИД УРАНА 1999
  • Делестр Андре
RU2232131C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 208 003 C2

Реферат патента 2003 года СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ КЕРАМИКИ В ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ, ШЛИФОВАННАЯ КЕРАМИКА И СПОСОБ ИЗУЧЕНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ КЕРАМИКИ

Изобретение имеет отношение к способу термического травления в окислительных условиях керамики, в частности, для проявления границ ее зерен и изучения зернистой микроструктуры. Изобретение применимо к техническим и ядерным керамикам, в частности к UO2 и смесям (U, Pu)02. Вышеупомянутое термическое травление осуществляют в печи с контролируемой атмосферой, образованной окислительным газом, обеспечивающим химический потенциал кислорода от -75 до -125 кДж/моль. Способ содержит последовательные стадии быстрого подъема температуры печи со скоростью 900-1500oС/ч от начальной температуры до плато температуры, поддержания температуры плато на величине 1250-1450oС в течение времени от 15 до 30 мин и снижения температуры до конечной. Полученную зернистую структуру подвергают операциям анализа, измерения или наблюдения. Технический результат изобретения - упрощение технологии и снижение стоимости с одновременным улучшением качества оптического изображения зернистой структуры. 3 с. и 17 з.п. ф-лы, 4 табл., 17 ил.

Формула изобретения RU 2 208 003 C2

1. Способ термического травления керамики, который осуществляют в печи с контролируемой атмосферой, образованной окислительным газом, обеспечивающим химический потенциал кислорода от -75 до -125 кДж/моль, и который включает следующие этапы: быстрый подъем температуры печи со скоростью от 900 до 1500oС/ч от начальной температуры до плато температуры; поддержание температуры вышеупомянутого плато на величине от 1250 до 1450oС в течение времени от 30 до 15 мин; и снижение температуры до конечной температуры. 2. Способ по п.1, по которому керамика образована одним тугоплавким оксидом или несколькими тугоплавкими оксидами, выбранными среди оксидов алюминия, оксидов церия, оксидов металлов семейства актиноидов, таких, как U, Pu и Th, и смешанных оксидов этих металлов. 3. Способ по п.2, по которому керамика является однофазной керамикой. 4. Способ по п.2, по которому керамика является многофазной керамикой. 5. Способ по п.3, по которому керамика представляет собой ядерное топливо, полученное на основе порошкообразного UO2. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что керамика представляет собой ядерное топливо типа (U, Рu)O2. 7. Способ по п.1, по которому окислительный газ образуют из газа-носителя и кислорода. 8. Способ по п.7, по которому газ-носитель выбирают среди СО2, аргона, других инертных газов и их смесей. 9. Способ по одному из пп.7 и 8, по которому окислительный газ содержит от 10-3 до 3•10-1 об.% кислорода. 10. Способ по п. 9, по которому окислительный газ составляют из CO2 и 10-3 об.% кислорода. 11. Способ по п.9, по которому окислительный газ образуют из аргона и 10-1 об.% кислорода. 12. Способ по п.1, по которому температура плато составляет от 1300 до 1400oС. 13. Способ по п.12, по которому температура плато равна 1350oС. 14. Способ по п.1, по которому потенциал кислорода, поставляемого окислительным газом, составляет приблизительно 100 кДж/моль. 15. Способ по п.1, по которому снижение температуры печи осуществляют со скоростью от 900 до 1500oС/ч. 16. Способ по п.1, по которому керамику предварительно подвергают шлифованию. 17. Способ изучения микроструктуры керамики, зернистая структура которой получена методом термического травления, далее образец подвергают операции или операциям анализа, и/или измерения, и/или наблюдения, отличающийся тем, что зернистую структуру керамики проявляют способом термического травления по любому из пп.1-16. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что операция анализа, и/или измерения, и/или наблюдения содержит наблюдение поверхности керамики при помощи оптических или электронных средств и измерение размера зерен. 19. Способ по п.18, отличающийся тем, что измерение размера зерен осуществляют с использованием программного обеспечения для анализа полученных изображений, сочетающегося с вышеупомянутыми оптическими средствами. 20. Шлифованная керамика, подвергнутая термическому травлению, отличающаяся тем, что ее подвергают термическому травлению согласно любому из способов по пп.1-16 и получают поверхность керамики, протравленную равномерно, при этом геометрия желобков проявленных границ зерен является симметричной, однородной и правильной.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2208003C2

GRAPPIOLO G.C
Thermal etching as a mean to evidence grainboundaries in high WO
- ENERGIA NUCLEAR, vol.11, mai 1964, p.273
Способ выявления микроструктуры керамического материала 1985
  • Бочкарева Людмила Григорьевна
  • Пронькина Татьяна Ивановна
SU1235856A1
US 3859403 A, 07.01.1975
Сталь 1976
  • Филиппенков Анатолий Анатольевич
  • Довгопол Виталий Иванович
  • Филлипов Александр Семенович
  • Поль Виктор Борисович
  • Кислицын Владимир Федорович
  • Рудюк Сергей Илларионович
  • Воронина Валентина Александровна
  • Скобло Тамара Семеновна
  • Рямов Валентин Андреевич
  • Ермолин Иван Григорьевич
SU616339A1
US 4548903 A, 22.10.1985
МАИОРОВ А.А
и др
Технология получения порошков керамической двуокиси урана
- М.: Энергоатомиздат, 1985, с.57-92.

RU 2 208 003 C2

Авторы

Шаролле Франсуа

Боэр Мирей

Костер Мишель

Пилюзо Паскаль

Фор Клод

Даты

2003-07-10Публикация

1998-10-20Подача