СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОПЛИВНЫХ УРАНОВЫХ ТАБЛЕТОК (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1997 года по МПК C01G43/25 

Изобретение относится к способу получения таблеток ядерного топлива из фриттированного (спеченного) UO₂ из металлического урана, полученного, в частности, путем лазерного изотопного обогащения, причем указанный способ не приводит к образованию жидких отходов.

Известно получение из металлического урана фриттированных топливных таблеток UO₂ в качестве ядерного топлива на основе метода, называемого влажным методом, согласно которому осуществляют ряд последовательных химических операций. Недостаток этого способа заключается в продолжительных и дорогостоящих операциях, приводящих к образованию жидких отходов, которые нужно перерабатывать и захоронить.

Эти операции заключаются обычно сначала в растворении металла в азотнокислой среде, затем в осаждении из полученного раствора урана в виде диураната или в обработке указанного раствора селективным осадителем, например, при помощи перекиси водорода, затем в фильтровании полученной кашицы, в сушке, обжиге и далее в восстановлении полученного оксида до UO₂ при помощи водорода или крекингового аммиака. Каждая из этих операций приводит к образованию урансодержащих остатков, которые нужно рециклировать, и, кроме того, получают жидкие отходы, особенно при очистке и при осаждении, которые нужно дезуранировать и захоронить.

С полученным таким образом порошком UO₂ обычно затем необходимо провести гранулирование перед тем, как приступить к прессованию таблеток, а далее к их фриттированию, чтобы получить топливные таблетки [1]
Задачей изобретения является разработка способа получения спеченных топливных таблеток, исходя из металлического урана, который был бы простым и прямым, без выделения жидких отходов, приводящего к промежуточным порошкам оксида урана, непосредственно формуемым (т.е. не требующим операции доведения до кондиции, такой, как гранулирование) и имеющим достаточную спекаемость в стандартных условиях, чтобы получить топливные таблетки.

Другая задача заключается в получении промежуточного порошка оксида урана применимого для создания (после смешивания с другими металлическими оксидами, например, Pu, Th, Ce или нейтроноделящихся элементов) спеченных смешанных топливных таблеток также без предварительного гранулирования.

Очевидно, что топливные таблетки, полученные в соответствии со способом по изобретению, отвечают требованиям для ядерного топлива, в частности, плотность спекания превышает 95% от теоретической плотности и термическая стабильность является превосходной, более того, в сыром виде они обладают прочностью эквивалентной той, которую желают достичь.

Изобретение представляет собой способ получения спеченных ядерных топливных таблеток на основе UO₂, исходя из металлического урана, не производящий жидких отходов, и приводящий к промежуточным порошком оксида урана, непосредственно формуемым и плотным, не требующим проведения отдельной операции по проведению до кондиции, такой как гранулирование, отличающийся тем, что окисляют металлический уран газом-окислителем при высокой температуре, чтобы получить оксид типа U₃O₈, который дробят или измельчают, чтобы довести его до средней гранулометрии, примерно, от 10 до 30 мкм, а затем:
либо его химическим путем восстанавливают до состояния оксида урана типа UO_2+x и далее активируют его при помощи, по меньшей мере, одной операции тонкого измельчения посредством газовой струи или в обратной последовательности;
либо его активируют термической обработкой, включающей восстановление, и, по меньшей мере, один цикл окисления-восстановления;
причем полученный таким образом активированный порошок UO_2+x непосредственно формуется путем прессования, а затем спекается.

Исходный металлический уран находится в виде сплошной массы или кусками и окисляется, как правило, воздухом или газовой смесью, содержащей кислород, и, в случае необходимости, водяной пар.

В сухой атмосфере, как правило, не превышают температуру 600^oC, поскольку выше этой температуры получают твердые блоки оксида, трудные для дальнейшего использования. Предпочитают работать между 400 и 550^oC.

В присутствии водяного пара скорость окисления увеличивается и температуру можно поднять до 800^oC, но предпочитают работать между 600 и 750^oC.

Затем грубо измельчают полученный порошок U₃O₈ до средней гранулометрии примерно от 10 до 30 мкм.

В случае, когда полученный порошок активируется измельчением в струе газа, восстановление осуществляется при помощи чистого или разбавленного водорода, например: 50% водорода + 50% азота или крекингового NH₃, при температуре, превышающей 550^oC, преимущественно заключенной между 600 и 700^oC.

Активация измельчением в струе газа может проводится с восстановленным и стабилизированным порошком, не влияя существенно на отношение O/U.

Эта активация соответствует увеличению удельной поверхности порошка, которая изменяется от примерно 0,5 м²/г для указанного грубо измельченного U₃O₈ до значения, по крайней мере, 1,5 м²/г и заключена, преимущественно, между 1,7 и 3,5 м²/г.

По другому варианту, можно ограничить измельчение струей газа и дополнить активацию, по меньшей мере, одним циклом окисления-восстановления, осуществляемым с восстановленным оксидом.

Важно уточнить, что обычно используют измельчение газовой струей в кипящем слое, причем устройство не содержит ударной пластины или аналогичного приспособления, в которое ударялась бы струя порошка.

Для осуществления этого измельчения используют камеру, на дне которой находится несколько отверстий подачи чистого газа (не загруженного порошком) с большой скоростью, струи, выходящие из этих отверстий, сходятся в одну точку, с другой стороны в камеру подают порошок, подлежащий измельчению, который приводится в движение струями и который измельчается в точке слияния струй в результате соударений или самотрения; суспензия (или аэрозоль) газ-частица выводятся из камеры и разделяются любыми известными методами (например, путем разделения в циклоне), с выводом с одной стороны измельченного порошка, а с другой стороны очищенного газа, который рециркулируется к отверстиям после повторного сжатия.

Указанное измельчение газовой струей в кипящем слое позволяет также избежать любого загрязнения порошка в ходе измельчения, что могло вызвать применение ударных пластиной или отверстий (сопел), проходимых смесью газа и порошка, избежать образования газообразных отходов, причем газ-носитель рециклируется, и получить измельченный порошок, непосредственно и полностью применимый для спекания (никакое рециклирование порошка не требуется). Важно отметить, что это способ имеет такую эффективность, что он позволяет получать неожиданным образом "высший сорт" оксида типа UO_2+x, непосредственно и очень легко спекаемого, потому что плотность конечного спеченного продукта превосходит обычно 96% от теоретической плотности. Нужно отметить, что этот результат получается даже тогда, когда проводят измельчение перед восстановлением, что обычно не получается при использовании способов по известному уровню техники.

В случае, когда указанный грубо измельченный порошок U₃O₈ активируется при помощи, по меньшей мере, одного цикла окисления-восстановления, он восстанавливается при температуре, превышающей 550^oC, преимущественно, заключенной между 600 и 700^oC в атмосфере, содержащей водород, затем окисляется в присутствии газа, содержащего кислород, при температуре, меньшей 600^oC, преимущественно, между 400 и 500^oC, далее снова восстанавливается, как указано выше. Если температура окисления слишком высока, то не удается получить конечный порошок с достаточной активностью, имеющий хорошую способность к спеканию, которая может быть оценена, например, по удельной поверхности БЭТ.

Выбор температур окисления и восстановления позволяет модулировать удельную поверхность конечного порошка оксида урана и можно увеличить количество циклов окисления-восстановления до получения порошка оксида урана, имеющего желаемую удельную поверхность, как правило, она превышает 1,5 м²/г и, преимущественно, заключена между 1,7 и 3,5 м²/г.

В двух случаях активации порошка, описанных выше, получают плотные порошки оксида урана, способные к формированию, которые могут быть превращены в таблетки при обычных условиях, минуя операцию предварительного гранулирования, чтобы получить сырые таблетки с плотностью, как правило, заключенной между 5,50 и 6,90 г/м³. Указанные сырые таблетки могут спекаться также в обычных условиях, например, 3-4 ч при 1700-1750^oC в атмосфере водорода или азота и водорода, или при 1100-1300^oC в окислительной атмосфере с последующим затем восстановлением при этой же температуре в присутствии газа, содержащего водород; полученные конечные таблетки имеют плотность, по меньшей мере, 95% от теоретической плотности и обычно превышающую 96% от теоретической плотности.

Сравнение показывает, что порошки оксида урана, полученные при окисления металлического урана (без или в присутствии водяного пара) и не подвергшиеся активированию, обладают удельной поверхностью, не превышающей, как правило, примерно, 1 м²/г, и приводят к конечным спеченным таблеткам, плотность которых, как правило, меньше 90% теоретической плотности, какова бы ни была плотность сырых используемых таблеток, что недостаточно и недопустимо для применения этих спеченных топливных таблеток в ядерных реакторах.

Когда хотят приготовить топливные таблетки из смешанных оксидов, то смешивают (до таблетирования) активированный порошок оксида урана с, по меньшей мере, одним порошком металлического оксида с подходящей гранулометрией, например, с оксидами Pu, Th, Ce или Gd, Hf.

Таким образом, изобретение позволяет получить спеченные таблетки ядерного топлива, исходя из металлического урана, прямым способом, не приводящим к образованию ни жидких отходов, ни также, как правило, газообразных, для которых хранение, переработка и захоронение являются обычно деликатной и дорогостоящей проблемой, и не требующей стадии гранулирования полученных промежуточных порошков оксида урана перед формованием таблеток.

Такой способ, называемый сухим методом, кроме того, особенно интересен при производстве ядерного топлива, так как проблемы критической массы, таким образом, упрощаются по причине отсутствия воды.

Активация путем окисления-восстановления обладает преимуществом по отношению к измельчению путем струи газа, поскольку упрощает проблемы переработки газообразных отходов, причем объем газов, подлежащих переработке, значительно меньше, а их очистка намного легче, так как они не содержат или содержат очень мало порошка оксида урана в суспензии.

Сырые таблетки, полученные этим способом, обладают, вместе с тем, улучшенной прочностью.

Пример 1.

Этот пример иллюстрирует два варианта активации, практикуемых в ходе осуществления способа в соответствии с изобретением.

Проводят окисление уранового стержня диаметром 15 мм и длиной 10 см в присутствии воздуха при температуре 600^oC в течение 8 ч.

Получают грубый порошок U₃O₈, который измельчают до получения порошка со средней гранулометрией примерно 27 мкм.

Этот порошок разделяют на две части:
первую часть (опыт 1) сначала активируют путем пропускания через мельницу с газовой струей в кипящем слое, чтобы получить порошок со средней гранулометрией, примерно, 2 мкм.

Затем его восстанавливают до UO₂ при помощи смеси H₂ (20 л/мин) и N₂ (8 л/мин) при 60^oC в течение 5 ч.

Полученный порошок UO₂ пассивируют при 50^oC в течение трех с половиной часов при помощи смеси воздух-азот, постепенно обогащаемой воздухом до 327 об. тогда его удельная поверхность (БЭТ) составляет 1,74 м²/г, его средняя гранулометрия составляет 2,1 мкм (лазерная гранулометрия, осуществляемая при помощи прибора CILAS фабричной марки), а его кажущаяся удельная масса составляет 1,48 г/см³.

Полученный порошок оксида урана, имеющий описанные выше характеристики, формируют прессованием, затем спекают при 1740^oC в течение 3 ч в атмосфере водорода.

Значения плотности спеченных таблеток заключены между 96,62 и 97,11% от теоретической плотности оксида урана и представлены в табл.1 (опыт 1);
вторую часть (опыт 2) измельченного порошка U₃O₈ сначала восстанавливают до состояния UO₂ и пассивируют в тех же условиях, как указано выше, затем активируют в мельнице с газовой струей в следующих условиях:
давление измельчения: 6 бар (относительно давления) в конце опыта,
скорость вращения турбины: 15000 оборотов в минуту.

Полученный порошок оксида урана имеет удельную поверхность 2,04 м²/г, среднюю гранулометрию 0,8 мкм (лазерный грануломер CILAS) и кажущуюся удельную массу 2,03 г/см³.

Порошок формуют и спекают в тех же условиях, что и в опыте 1. Значения плотности спеченных таблеток заключены между 96,85 и 97,03% от теоретической плотности и представлены в табл.1 (опыт 2).

Из этого примера вытекает то преимущество, что давления прессования особенно низки, но тем не менее плотности сырых и спеченных таблеток намного превышают обычные плотности.

Пример 2.

В этом примере будет проведено сравнение таблеток, полученных без активационной обработки и с активационной обработкой. Результаты сведены в табл. 2.

Сначала проводят окисление на воздухе стержня из металлического урана при температуре, заключенной между 450 и 550^oC в течение 8 ч.

Полученный порошок измельчают суммарно до 10 мкм, как описано в примере 1, затем разделили на 2 части (партии 1 и 2)
Первую часть (Партия 1) восстанавливают смесью водород-азот (50% 50%) при 600^oC в течение 4,5 часов, затем просеивают до 250 мкм. Ее удельная поверхность составляет 1,05 м²/г. Ее средняя гранулометрия составляет 7 мкм (седиментационный гранулометр типа Sedigraph фабричной марки) и ее кажущаяся удельная масса составляют 2,06 г/см³.

Полученный таким образом порошок оксида урана разделяют на две другие партии:
для партии 3 осуществляют формование непосредственно без гранулирования, затем проводят спекание в водороде при 1700^oC в течение 4 ч. Плотности спеченных таблеток заключены между 87,35 и 89,26% от теоретической плотности, несмотря на хорошие плотности для сырых таблеток (таблица 2 опыт 3).

партию 4 гранулируют, затем формуют и спекают в тех же условиях, что и партия 3. Проводили опыты в наилучших возможных условиях, чтобы получить хорошие плотности спеченных таблеток. Указанные плотности для спеченных таблеток заключены между 89,26 и 89,58% от теоретической плотности (таблица 2 опыт 4). Как было предвидено, они превышают предыдущие, но все еще слишком малы.

вторую часть (партия 2) грубо измельченного порошка U₃O₈ сначала восстанавливают до состояния UO₂ путем обработки в водороде, идентичной той, которая была проведена для партий 3 и 4. Затем ее активируют при помощи обработки процессами окисления-восстановления в следующих условиях:
окисление: температура 400^oC
атмосфера воздух (10 м³/час)
время пребывания 6 ч
восстановление: температура 600^oC
атмосфера H₂(3 м³/час)+N₂ (3 м³/час)
время пребывания 6 ч
Полученный порошок обладает средней гранулометрией 4,8 мкм /гранулометр Sedigraph/, удельной поверхностью БЭТ 3,49 м²/г и кажущейся удельной массой 1,38 г/см³.

Проводят формование этого порошка непосредственно, без предварительного гранулирования, затем спекают, как описано выше (H₂, 1700^oC, 4 ч). Полученные плотности спеченных таблеток заключены между 95,83 и 96,73% от теоретической плотности (табл.2 опыт 5).

В табл. 2 представлена также прочность сырых таблеток, которые обычно имеют форму цилиндров с небольшой высотой. Испытание заключается в том, что таблетку помещают между двумя плоскими параллельными зажимами, опирающимися на две диаметрально расположенные образующие, и измеряют силу, необходимую для разрыва, значение которой приведено в табл.2.

Порошок из примера 2 опыт 5 в соответствии с изобретением привел к таблеткам, имеющим замечательные характеристики:
сырые таблетки являются очень устойчивыми, что представляет преимущество при введении в процесс этих продуктов,
плотности спеченных таблеток, в основном, превышают 96% и во всех случаях явно превосходит требуемый минимум, тогда как без активации не получают и 90% от теоретической плотности (даже при проведении операции гранулирования).

Использование: получение ядерных топливных таблеток. Сущность способа: металлический уран окисляют до U₃O₈, измельчают его до частиц со средним размером 10-30 мкм, восстанавливают до диоксида урана, активируют его и формируют таблетки. Вариант способа предусматривает окисление урана до U₃O₈, измельчение его до частиц со средним размером частиц 10-30 мкм, проводят активацию этих частиц, а затем восстанавливают U₃O₈ до диоксида урана и формуют таблетки. Окисление урана осуществляют воздухом, или чистым, или разбавленным нейтральным газом кислородом при температуре, не превышающей 600^oC. Возможно проводить окисление в присутствии водяного пара при температуре, не превышающей 800^oC. Активацию проводят тонким измельчением газовой струей в кипящем слое или окислением-восстановлением до получения порошка с удельной поверхностью 1,7-3,5 мг/г. 2 с. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения топливных урановых таблеток, включающий окисление металлического урана до U₃O₈, восстановление его до диоксида UO₂ и формование таблеток, отличающийся тем, что осуществляют измельчение оксида U₃O₈ до частиц со средним размером 10 30 мкм и после восстановления их до диоксида урана UO₂ перед формованием таблеток проводят их активацию. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активацию осуществляют путем тонкого измельчения. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активацию осуществляют окислением-восстановлением. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активацию осуществляют вначале измельчением газовой струей, а затем окислением-восстановлением. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что металлический уран окисляют воздухом или чистым или разбавленным нейтральным газом кислородом при температуре не выше 600^oС, преимущественно 400 500^oС. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что металлический уран окисляют в присутствии водяного пара при температуре не выше 800^oС, преимущественно 600 750^oС. 7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что тонкое измельчение осуществляют с помощью газовой струи в кипящем слое. 8. Способ по пп. 1 и 3, отличающийся тем, что активацию окислением-восстановлением осуществляют при помощи воздуха, или чистого кислорода, или разбавленного нейтральным газом кислорода при температуре не выше 600^oС, преимущественно 400 500^oС. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активацию проводят до удельной поверхности порошка 1,7 3,5 м²/г. 10. Способ получения топливных урановых таблеток, включающий окисление металлического урана до U₃O₈, восстановление его до диоксида урана и формование таблеток, отличающийся тем, что полученный оксид урана U₃O₈ измельчают до частиц со средним размером 10 30 мкм, а затем проводят их активацию. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что активацию осуществляют путем тонкого измельчения. 12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что металлический уран окисляют воздухом или чистым или разбавленным нейтральным газом кислородом при температуре не выше 600^oС, преимущественно 400 550^oС. 13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что металлический уран окисляют в присутствии водяного пара при температуре не выше 800^oС, преимущественно 600 750^oС. 14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что тонкое измельчение осуществляют с помощью газовой струи в кипящем слое. 15. Способ по п. 10, отличающийся тем, что активацию проводят до удельной поверхности порошка 1,7 3,5 м²/г.