СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ РТУТЬСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ Российский патент 2003 года по МПК B09B3/00 C22B43/00 

Изобретение относится к технологиям охраны природы и может применяться для демеркуризации различных отходов, содержащих металлическую ртуть, в частности отработанных люминесцентных ламп, широко применяемых для освещения внутренних помещений и открытых площадок, ртутных термометров различного назначения и т. п. Такие отходы относятся к 1 классу опасности (Ртуть и ее соединения. Серия "Обзоры научной литературы по токсичности и опасности химических веществ". - М.: 1998, с. 1-92) из-за наличия внутри них подвижной металлической ртути.

Число отработанных люминесцентных ламп достигает многих миллионов и увеличивается с каждым годом. Содержание ртути в одной лампе доходит до 0,6 г в зависимости от типа ламп. При складировании ламп и других устройств и тем более при вывозе на свалку всегда возникает опасность разгерметизации стеклянных оболочек и попадания токсичной ртути и ее паров в окружающую среду. Поэтому проблема надежной демеркуризации ртутьсодержащих отходов была и остается актуальной.

Методы утилизации и демеркуризации ртутьсодержащих отходов основаны или на дроблении и термообработке с последующей конденсацией паров ртути и получении вновь металлической (вторичной) ртути, или на химической обработке с переводом металлической ртути в нетоксичные нерастворимые соединения.

Известен и применяется способ демеркуризации люминесцентных ламп, в котором производится возгонка ртути из раздробленных ламп с последующей конденсацией и получением вторичной ртути (патент РФ 2087572, кл. С 22 В 43/00, опубл. 08.20.97). Этот способ достаточно энергоемкий и экологически небезопасен из-за возможности утечки паров ртути при разгерметизации оборудования. Кроме того, неочищенная вторичная ртуть не находит сбыта.

Известен способ обезвреживания ртутьсодержащих отходов, включающий их совместный размол в смеси с серой до крупности частиц ≤5 мм, причем расход серы составляет от 0,1 до 5 % от массы отходов (заявка Японии 3-5236, кл. В 09 В 3/00, 1991). Затем добавляют цемент, воду и смесь отверждают. Этот способ малоэффективен, т.к. из-за подвижности металлической ртути и инертности сухой серы в отсутствие измельчающей среды требуется длительное перемешивание для перехода всей ртути в ее сульфид.

Наиболее близким к заявляемому является способ обезвреживания ртутьсодержащих ламп, предусматривающий совместный размол их с серой, измельчающей средой, водой и сыпучим нетоксичным катализатором, способствующим увеличению поверхности контакта ртути и серы (патент РФ 2156172, кл. В 09 В 3/00 С 22 В 43/00, 09.20.2000). Этот способ недостаточно эффективен, т.к. применяемая для смачивания вода не лишает ртуть ее подвижности, в результате чего реакция серы с ртутью даже в присутствии предложенного катализатора может протекать долго и не полно.

Авторами была поставлена задача повышения эффективности способа за счет предварительной подготовки ртути для снижения ее подвижности и перевода ее в нерастворимые и нетоксичные соединения.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе обезвреживания ртутьсодержащих отходов, основанном на совместном размоле с измельчающей средой и использованием элементарной серы для связывания металлической ртути прежде всего обеспечивают снижение подвижности ртути путем совместного размола отработанных ламп и других ртутьсодержащих отходов с 5-10% водным раствором хлорида железа (3) и чугунными шарами диаметром 100-120 мм и (или) щебнем фракции 50-100 мм. Использование чугунных шаров целесообразно при дроблении ртутьсодержащих отходов, имеющих ртуть внутри тонких капилляров (например, термометров, барометров). В этом случае использование только щебня не обеспечивает дробления капилляров, и часть ртути не будет обезврежена.

Затем через 15-30 мин после введения последней порции отходов во вращающийся аппарат (чаще всего бетономешалку) вводятся последовательно растворы гидроксида кальция (известковая вода), сульфида натрия, элементарная сера и компоненты бетона - вода, песок, цемент. При этом соотношение вводимых химических реагентов следующее (в расчете на 0,5 мас.% ртути в отходах), мас. %: 5-10% раствор хлорида железа (3) - 2,5-3,0; насыщенный раствор гидроксида кальция - 0,8-1,0 ; 5-10% раствор сульфида натрия 1,3-1,5; элементарной серы - 0,4-0,5. Компоненты бетонной смеси - вода, песок и цемент, вводятся в конце процесса в соотношениях, обычно принятых для получения бетона, в частности песок и цемент по 17-20, а вода 9-16 мас.%.

Процесс обезвреживания целесообразно проводить при температуре окружающего воздуха 0-18^oС для предотвращения испарения металлической ртути.

Использование 5-10% водного раствора хлорида железа (3) лишает ртуть свойственной ей подвижности и обеспечивает улучшение контакта с измельчающей средой и реагентами. При контакте ртути с раствором хлорида железа (3) протекает следующая реакция:
2FеСl₃+2Hg=2FeCl₂+Hg₂Cl₂ (Hg₂O, HgO, HgCl₂)
Такая реакция вполне возможна, т.к. проведенные авторами измерения потенциалов в интервале температур 15-25^oС показали, что среднее значение потенциала системы ϕ(Fe³⁺/Fe²⁺)=825 мВ, а системы ϕ(Hg²⁺/Hg⁰)=360 мВ. Таким образом, система Fe³⁺/Fe²⁺ в данном случае является окислителем, а система ртути - восстановителем и электродвижущая сила достигает 825-300=525 мВ.

Из всех ртутьсодержащих продуктов этой реакции растворима только сулема HgCl₂, а растворимость остальных очень мала и составляет от 10^-3-10^-4 г/л для Hg₂Cl₂ до 10^-6-10^-7 г/л для Hg₂O и HgO (Ю.Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1979, с. 92-101).

После завершения размола, длящегося не менее 15-30 мин, кислый раствор нейтрализуют расчетным количеством насыщенного раствора гидроксида кальция (известковой воды) до рН 5-7, чтобы предотвратить выделение сероводорода при последующей добавке сульфида натрия. При этом железо перейдет в осадки гидроксидов Fe(OH)₂ и Fе(ОН)₃ (растворимость 10^-4-10^-8 г/л).

Последующее введение небольшого избытка раствора сульфида натрия позволяет перевести все оставшиеся ионы железа (2) и железа (3) в нерастворимые осадки FeS и Fе₂S₃ (растворимость 10^-8 и 10^-6 г/л соответственно). При этом в первую очередь ранее образовавшиеся ртутьсодержащие осадки Hg₂C₂ , Нg₂О и HgO переходят в практически нерастворимые сульфиды ртути Hg₂S и HgS (растворимость 10^-21 и 10^-24 г/л соответственно). Эти сульфиды ртути одни из самых малорастворимых соединений и поэтому не токсичны. После введения каждого раствора (гидроксида кальция, сульфида натрия) смесь перемешивают не более 5 мин.

Дополнительная добавка в конце процесса мелкодисперсной элементарной серы (ГОСТ 127-64) служит гарантией полноты демеркуризации, т.к. если после всех вышеприведенных реакций все же осталась несвязанная малоподвижная металлическая ртуть, она при растирании чугунными шарами прореагирует с элементарной серой и образует все тот же нерастворимый сульфид ртути Hg+S=HgS. Время перемешивания после введения серы не более 15 мин.

Введение на последней стадии смеси песка с цементом и воды позволяет получить не пылящие бетонные блоки с заработанным в них сульфидом ртути, удобные для транспортировки и хранения на полигоне.

Способ осуществляют следующим образом.

В аппарат для обезвреживания ртутьсодержащих отходов, в качестве которого предпочтительнее использовать стационарную или передвижную бетономешалку, предварительно загружается определенный, рассчитанный на заданное количество ртути в отходах, объем 5-10 % раствора хлорида железа (3) и чугунных шаров диаметром 100-120 мм.

Затем во вращающуюся бетономешалку постепенно загружают рассчитанное количество ртутьсодержащих отходов, чтобы по мере загрузки и разрушения ламп и других отходов вся ртуть успевала скатиться в раствор хлорида железа. Через 15-30 мин после загрузки последней лампы в работающую бетономешалку добавляют вначале расчетное количество насыщенного раствора гидроксида кальция, через 5 мин расчетное количество 5-10% водного раствора сульфида натрия, а еще через 5 мин необходимое количество элементарной серы и перемешивание продолжается еще 15 мин.

На заключительной стадии процесса при вращении бетономешалки вводится цемент, песок и вода в пропорциях, принятых для получения бетонной массы. Полученная бетонная масса с заработанными в нее сульфидом ртути, щебнем и боем ламп через сетку для отделения чугунных шаров выгружается в формы и отправляется на затвердевание. Это уже отход IV класса опасности.

Принятая последовательность загрузки компонентов исключает попадание паров ртути в атмосферу, а последовательное протекание необходимых химических реакций обеспечивает переход всей металлической ртути в нерастворимый сульфид.

Общая продолжительность процесса лимитируется в основном скоростью загрузки отработанных ламп или других ртутьсодержащих приборов и составляет не более 1,5 часов. Непосредственно же демеркуризация длится не более 1 часа. После завершения всех стадий процесса определяют содержание ртути внутри бетономешалки и над формами с бетонными блоками сразу и в течение месяца после затвердевания. Замеры содержания ртути проводятся с помощью газортутного анализатора АГП-01. Во всех случаях концентрация паров ртути была в пределах фоновых значений, ниже ПДК (0,01 мг/м³).

Особое внимание следует уделить температуре, при которой проводится демеркуризация. Известно, что испарение металлической ртути резко увеличивается при повышении температуры выше +20^oС (Б.В.Некрасов. Основы общей химии. Т. 2. - М.: Химия, 1967, с.343). Поэтому проводить демеркуризацию рекомендуется при температуре окружающего воздуха в пределах от 0 до +18^oС.

Таким образом, в заявляемом способе связывание основной массы металлической ртути производится внутри растворов и при температуре ниже 20^oС. В таких условиях исключается попадание паров ртути и пылевидных ртутьсодержащих частиц в окружающую среду при проведении самого процесса демеркуризации. Введение элементарной серы на предпоследней стадии гарантирует связывание той металлической ртути, которая не полностью прореагировала на начальных стадиях процесса.

В таблице приведены составы для демеркуризации люминесцентных ламп в количестве 1000 штук. При этом общая масса ртути составляет 0,45-0,50 кг в зависимости от типа ламп. Масса самих ламп составляет 450-500 кг, масса состава для демеркуризации равна 500-600 кг.

Использование этих составов показало полное отсутствие ртути как в объеме бетономешалки, так и блоках, полученных в результате демеркуризации.

Изобретение относится к природоохранным технологиям и может быть использовано, например, для переработки отработанных люминесцентных ламп, ртутных термометров, барометров, вакуумметров и других устройств, содержащих ртуть в стеклянных оболочках. Способ обезвреживания ртутьсодержащих отходов предусматривает их совместный размол в смеси с измельчающей средой и использование серы для связывания металлической ртути. Дополнительно применяют водные растворы хлорида железа (3), гидроксида кальция и сульфида натрия, при этом компоненты вводят в следующей последовательности: в смесь раствора хлорида железа с измельчающей средой в виде чугунных шаров и (или) щебня вводят порциями ртутьсодержащие отходы, дробят и измельчают их, затем добавляют раствор гидроксида кальция и вводят раствор сульфида натрия, а за ним серу при следующем соотношении химических реагентов (в расчете на 0,5 мас.% ртути в отходах), мас.%: раствор хлорида железа (3) 2,5-3,0; чугунные шары и (или) щебень 45; раствор гидроксида кальция 0,8-1,0; раствор сульфида натрия 1,3-1,5; сера элементарная 0,4-0,5. 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ обезвреживания ртутьсодержащих отходов, преимущественно люминесцентных ламп, предусматривающий их совместный размол в смеси с измельчающей средой и использование серы для связывания металлической ртути, отличающийся тем, что дополнительно используют 5-10%-ные водные растворы хлорида железа (3) и сульфида натрия и насыщенный раствор гидроксида кальция, при этом компоненты вводят в следующей последовательности: в раствор хлорида железа (3) в смеси с измельчающей средой в виде чугунных шаров и (или) щебня при перемешивании вводят порциями ртутьсодержащие отходы, добавляют насыщенный раствор гидроксида кальция, затем вводят раствор сульфида натрия, а за ним элементарную серу при следующем соотношении химических реагентов (в расчете на 0,5 мас. % ртути в отходах), мас. %: 5-10%-ный раствор хлорида железа (3) 2,5-3,0; насыщенный раствор гидроксида кальция 0,8-1,0 ; 5-10%-ный раствор сульфида натрия 1,3-1,5; элементарная сера 0,4-0,5. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в образовавшуюся смесь добавляют песок, цемент и воду при следующем соотношении компонентов, мас. % : песок 17-20, цемент 17-20, вода 9-16. 3. Способ по п. 1 или 2 , отличающийся тем, что после введения ртутьсодержащих отходов и серы перемешивание продолжается по 15-30 мин, а после введения жидких компонентов по 5 мин. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве измельчающей среды используют чугунные шары диаметром 100-120 мм и (или) щебень фракции 50-100 мм (до 45 мас. %). 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что процесс обезвреживания проводят при температуре окружающего воздуха 0-18^oС.