СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ РТУТЬСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ Российский патент 2004 года по МПК B09B3/00 C22B43/00 

Изобретение относится к природоохранным технологиям и может применяться для обезвреживания различных отходов, имеющих в своем составе металлическую ртуть, в частности отработанных люминесцентных ламп, ртутных термометров, манометров, вакуумметров различных типов и т.п. Такого рода отходы принадлежат к 1 классу опасности (Ртуть и ее соединения. Серия “Обзоры научной литературы по токсичности и опасности химических веществ”, Москва, 1998, - с.1-92).

Количество отработанных люминесцентных ламп исчисляется миллионами и возрастает с каждым годом. В каждой лампе может содержаться до 0,6 г ртути. При хранении отработанных ламп и других устройств или вывозе их на свалку имеется опасность разгерметизации стеклянных оболочек и попадания токсичной ртути и ее паров в природную среду. Следовательно, надежная демеркуризация ртутьсодержащих отходов крайне необходима.

Чаще всего утилизация и демеркуризация ртутьсодержащих отходов осуществляется путем их дробления и термообработки с последующей конденсацией паров ртути и получением снова металлической (вторичной) ртути или химической обработкой с переводом металлической ртути в малорастворимые нетоксичные химические соединения.

Опубликован и применяется способ демеркуризации люминесцентных ламп, в котором после дробления ламп ртуть возгоняют с последующей конденсацией и получением вторичной ртути (Патент РФ 2087572, кл. С 22 В 43/00 опубл. 1997.08.20). Опасность утечки горячих паров ртути при разгерметизации оборудования и высокая энергоемкость не всегда позволяют применить этот способ. К тому же, неочищенную вторичную ртуть трудно сбыть.

Известен также способ обезвреживания ртутьсодержащих отходов, предпологающий их совместный размол в смеси с серой до крупности частиц 5 мм, причем расход серы составляет от 0,1 до 5% от массы отходов (Заявка Японии №3-5236, кл. В 09 В 3/00, 1991). После добавления цемента и воды смесь отверждают. Из-за подвижности металлической ртути и инертности сухой серы необходимо длительное перемешивание для перехода всей ртути в ее сульфид, возможен неполный переход ртути.

Наиболее близким к заявляемому является способ обезвреживания ртутьсодержащих ламп, предусматривающий совместный размол их с серой, измельчающей средой, водой и сыпучим нетоксичным катализатором, способствующим увеличению поверхности контакта ртути и серы (Патент РФ №2156172, кл. В 09 В 3/00 С 22 В 43/00, 2000.09.20). Однако и этот способ недостаточно эффективен, т.к. применяемая для смачивания вода не лишает ртуть ее подвижности, в результате чего реакция серы с ртутью даже в присутствии предложенного катализатора может протекать достаточно долго и неполно.

Задачей настоящего изобретения является возможность повышения эффективности способа путем предварительной подготовки ртути для снижения ее подвижности и серы для улучшения ее смачиваемости.

Такой технический результат получается за счет того, что в способе обезвреживания ртутьсодержащих отходов, основанном на совместном их размоле с измельчающей средой и использованием элементарной серы для связывания металлической ртути прежде всего обеспечивают снижение подвижности ртути путем совместного размола отработанных ламп и других ртутьсодержащих отходов с 10-20% водным раствором хлорида железа (3) и щебнем фракции 100-150 мм.

Через 15-30 минут после введения последней порции отходов и интенсивного размола в герметичном горизонтальном вращающемся барабане внутрь вводится предварительно подготовленная смесь элементарной серы с подмыльным щелоком - отходом производства хозяйственного мыла и раствора гидроксида натрия. При этом соотношение вводимых химических реагентов следующее - в расчете на 0,1 мас.% ртути в отходах, мас.%:

10-20% водный раствор хлорида железа (3) 2,0-3,0; элементарной серы 0,4-0,6; подмыльного щелока 0,1-0,2; 10% раствора гидроксида натрия 1,5-2,5. Процесс обезвреживания целесообразно проводить при температуре окружающего воздуха 0-18°С для предотвращения испарения металлической ртути.

Использование 10-20% водного раствора хлорида железа (3) лишает ртуть свойственной ей подвижности и обеспечивает улучшение контакта с измельчающей средой и реагентами. При контакте ртути с раствором хлорида железа (3) протекает следующая реакция:

Величина рН системы после окончания реакции (1) находится в пределах 0,9-1,2.

Из всех ртутьсодержащих продуктов этой реакции растворима только сулема HgCl₂, присутствие которой возможно в малых количествах, растворимость остальных очень мала и составляет от 10^-3-10^-4 г/л для Hg₂Cl₂ до 10^-6-10^-7 г/л для Hg₂O и HgO (Ю.Ю.Лурье, Справочник по аналитической химии, М., Химия, 1979 г., с.92-101).

После завершения размола, длящегося не менее 15-30 минут, во вращающийся барабан вводят предварительно приготовленную смесь элементарной серы, подмыльного щелока и 10% раствора гидроксида натрия. Для приготовления смеси рассчитанное количество серы размешивают в подмыльном щелоке, при этом устраняется гидрофобность серы и обеспечивается хорошая смачиваемость ее, облегчающая полноту протекания последующих реакций. Добавление 10% раствора гидроксида натрия приводит к появлению в смеси нескольких продуктов, в том числе сульфида и полисульфидов натрия, необходимых для перевода продуктов реакции (1) в нерастворимые, нетоксичные сульфиды ртути и железа.

(Некрасов Б.В. Основы общей химии. T.1. М.: Химия, 1965, с.331;

Угай Я.А. Неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1989, с.317.) Величина рН образовавшейся системы составляет 11,5-12,0.

При смешивании системы (1) со смесью (2) железо перейдет в осадки гидроксидов Fe(OH)₂ и Fе(ОН)₃, (растворимость 10^-4-10^-8 г/л) и в нерастворимые осадки FeS и Fе₂S₃ (растворимость 10^-8 и 10^-6 г/л соответственно). При этом в первую очередь ранее образовавшиеся ртутьсодержащие осадки Hg₂Cl₂, Hg₂O и HgO переходят в практически нерастворимые сульфиды ртути Hg₂S и HgS (растворимость 10^-21 и 10^-24 г/л соответственно). Эти сульфиды ртути одни из самых малорастворимых соединений и поэтому нетоксичны.

После смешивания и перетирания систем (1) и (2) рН образовавшегося продукта составляет 6-8, и вследствие того, что HgS обладает наименьшей растворимостью из всех известных сульфидов, все другие сульфиды перейдут в него и не останется несвязанных ионов Hg²⁺ Значения потенциала и рН образовавшегося продукта находятся в области диаграммы ϕ-рН, соответствующей существованию сульфида ртути HgS (Geological Survey Professional Paper 713. Mercury in the Environment, United States Department of Interior, Washington D.C., 1970, p.20; Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. М.: Мир, 1982, с.112.).

Способ осуществляют следующим образом.

В аппарат для обезвреживания ртутьсодержащих отходов, в качестве которого предпочтительнее использовать горизонтальный вращающийся барабан, допускающий герметизацию - возможно стационарную или передвижную бетономешалку, предварительно загружается определенный рассчитанный на заданное количество ртути в отходах объем 10-20% раствора хлорида железа (3) и щебня фракции 100-150 мм. Число оборотов барабана может изменяться в зависимости от характера обезвреживаемых ртутьсодержащих отходов. В процессе обработки неоднократно меняется направление вращения барабана для улучшения полноты протекания реакций.

Затем во вращающийся барабан постепенно загружают рассчитанное количество ртутьсодержащих отходов, чтобы по мере загрузки и разрушения ламп и других отходов вся ртуть успевала скатиться в раствор хлорида железа. Через 15-30 минут после загрузки последней лампы открывают барабан и при вращении добавляют заранее подготовленную смесь элементарной серы с подмыльным щелоком и гидроксидом натрия и перемешивание продолжается еще 30-60 минут. После этого полученная смесь загружается в транспортное средство и вывозится на карту полигона IV класса опасности.

Принятая последовательность загрузки компонентов исключает попадание паров ртути в атмосферу, а последовательное протекание необходимых химических реакций обеспечивает переход всей металлической ртути в нерастворимый сульфид.

Общая продолжительность процесса лимитируется в основном скоростью загрузки отработанных ламп или других ртутьсодержащих приборов и составляет не более 2 часов. Непосредственно же демеркуризация длится не более 1 часа. После завершения всех стадий процесса определяют содержание ртути внутри барабана и над выгруженной смесью. Замеры содержания ртути проводятся с помощью газортутного анализатора АГП-01. Во всех случаях концентрация паров ртути была в пределах фоновых значений, ниже ПДК (0,01 мг/м³).

Особое внимание следует уделить температуре, при которой проводится демеркуризация. Известно, что испарение металлической ртути резко увеличивается при повышении температуры выше +20°С (Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.2. М.: Химия, 1967, с.343.) Поэтому проводить демеркуризацию рекомендуется при температуре окружающего воздуха в пределах от 0 до +18°С.

Таким образом, в заявляемом способе связывание основной массы металлической ртути производится внутри растворов и при температуре ниже 20°С. В таких условиях исключается попадание паров ртути и пылевидных ртутьсодержащих частиц в окружающую среду при проведении самого процесса демеркуризации.

В таблице приведены составы для демеркуризации люминесцентных ламп в количестве 500 штук. При этом общая масса ртути составляет 0,22-0,25 кг, в зависимости от типа ламп. Масса самих ламп составляет 220-250 кг, масса состава для демеркуризации равна 250-300 кг.

Использование этих составов показало полное отсутствие паров и металлической ртути как в объеме барабана, так и в смесях, полученных в результате демеркуризации.

Изобретение относится к природоохранным технологиям и может быть использовано для переработки ртутьсодержащих отходов, например, отработанных люминесцентных ламп, ртутных термометров, барометров, вакуумметров и других устройств, содержащих ртуть в стеклянных оболочках. Способ обезвреживания ртутьсодержащих отходов предусматривает их совместный размол в смеси с измельчающей средой и использование серы для связывания металлической ртути, в способе дополнительно применяют водные растворы хлорида железа (3), подмыльного щелока и гидроксида натрия, при этом компоненты вводят в следующей последовательности: в смесь раствора хлорида железа (3) с измельчающей средой в виде щебня вводят порциями ртутьсодержащие отходы, дробят и измельчают их, затем добавляют заранее приготовленную смесь элементарной серы с подмыльным щелоком и раствором гидроксида натрия при следующем соотношении химических реагентов (в расчете на 0,1 мас.% ртути в отходах), мас.%: 10% раствор хлорида железа (3) 2,0-3,0; элементарная сера 0,4-0,6; подмыльный щелок 0,1-0,2; 10% раствор гидроксида натрия 1,5-2,5, обеспечивается возможность повышения эффективности способа путем предварительной подготовки ртути для снижения ее подвижности и серы для улучшения ее смачиваемости. 1 табл.

Способ обезвреживания ртутьсодержащих отходов, преимущественно люминесцентных ламп, включающий их совместный размол в смеси со щебнем в герметичном горизонтальном вращающемся барабане и использование серы для связывания металлической ртути, отличающийся тем, что размол ртутьсодержащих отходов осуществляют в присутствии 10-20%-ного водного раствора хлорида железа (3), затем вводят предварительно подготовленную смесь элементарной серы с подмыльным щелоком - отходом производства хозяйственного мыла и 10%-ным водным раствором гидроксида натрия при следующем соотношении ингредиентов в расчете на 0,1 мас.% ртути в отходах, мас.%:

10-20%-ный водный раствор хлорида железа (3) 2,0-3,0

Элементарная сера 0,4-0,6

Подмыльный щелок 0,1-0,2

10%-ный раствор гидроксида натрия 1,5-2,5

Щебень фракции 100-150 мм Остальное