СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТАНА ТЕРМОХИМИЧЕСКИМ (ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИМ) ДАТЧИКОМ Российский патент 2003 года по МПК G01N27/18 

Изобретение относится к технике измерений метана в атмосфере угольных шахт. Способ ориентирован на применении его в шахтных газоанализаторах, основанных на термохимическом (термокаталитическом) принципе с использованием каталитически активных чувствительных элементов пелисторного типа с диффузионным подводом анализируемой смеси.

Шахтные газоанализаторы, основанные на термокаталитическом принципе, нашли широкое применение как в нашей стране, так и за рубежом. Например, в бывшем СССР на 400 угольных шахтах постоянно находились в эксплуатации порядка 25000 стационарных, около 90000 переносных и более 150000 индивидуальных метанометров. Аналогичные масштабы применения термокаталитических метанометров характерны для всех стран с развитой угольной промышленностью (Китай, США, Австралия, Польша и др.).

Основными достоинствами, определившими широкое применение термокаталитических газоанализаторов для контроля метана в рудничной атмосфере, являются: простота принципиальных и конструкторских решений как первичных преобразователей (чувствительных элементов), так и датчика в целом; высокая избирательность (реагирует только на горючие газы); высокий выходной сигнал первичного преобразователя; небольшие массогабаритные параметры датчика; сравнительно малое потребление электрической энергии, исключающее проблемы с обеспечением искробезопасности электрических цепей; диффузионный подвод анализируемой газовой смеси, не требующий применения побудителей; простой способ защиты от влияния пыли и скорости воздушных потоков с помощью металлокерамических газообменных фильтров.

Главным недостатком термокаталитических первичных преобразователей является постепенная потеря чувствительности вследствие структурных изменений каталитически активной поверхности чувствительного элемента при его длительной работе в шахтной атмосфере. Как показал опыт эксплуатации, полная потеря чувствительности происходит за отрезок времени, исчисляемый от нескольких месяцев до нескольких лет. Этот недостаток является принципиальным и обусловлен химической природой процесса первичного преобразования (взаимодействия между поверхностью каталитически активного чувствительного элемента и анализируемыми газами). Такое химическое взаимодействие на атомно-молекулярном уровне приводит к постепенному изменению структуры поверхности чувствительного элемента, усугубляемое в шахтных условиях наличием паров кислотных и щелочных подземных вод, а также микродоз газов, являющихся "ядами" для катализаторов - H₂S, SO₂, пары силиконовых соединений техногенного происхождения (перегрев обмоток электродвигателей, имеющих провода с покрытиями на основе силиконовых соединений).

Известен способ измерения (аналог), относящийся к динамическим методам измерения [1], который в значительной степени улучшает характеристики мостовых измерительных схем, работающих в статическом режиме. При этом способе о содержании метана судят не по абсолютному значению сигнала мостовой измерительной схемы, а по разности сигналов, снимаемых в двух разнесенных во времени точках кривой переходного процесса выгорания (беспламенного окисления) метана внутри реакционной камеры датчика. Эта разность пропорциональна абсолютному содержанию довзрывных концентраций метана в воздухе. Для формирования переходного процесса используют диффузионную головку датчика с пониженной проницаемостью пористой газообменной стенки, а рабочий чувствительный элемент - с производительностью, превышающей величину диффузионного потока, ограниченного проницаемостью газообменной стенки. Переходный процесс выгорания метана формируют путем периодического включения моста на определенный период времени, в течение которого чувствительные элементы прогреваются до рабочей температуры (период тепловой релаксации), а снятие информации о содержании концентрации метана производят в начальной стадии диффузионной релаксации после окончания периода тепловой релаксации, затем по завершению процедуры снятия информации цикл сразу прерывают и очередной цикл возобновляют после установления в реакционной камере концентрационного равновесия с окружающей средой. По сравнению со статическим методом динамический метод позволяет избавиться от аддитивной погрешности, обусловленной дрейфом нулевых показаний моста, а благодаря циклическому питанию существенно сократить энергопотребление.

Недостаток в том, что мультипликативная составляющая погрешности, определяемая структурными изменениями чувствительного элемента все равно накапливается и требует периодической метрологической поверки с помощью ПГС, хотя и с более длительными межповерочными интервалами.

Известен другой способ [2] диагностического контроля термокаталитического датчика шахтных систем телеизмерения концентрации метана и автоматической газовой защиты (прототип) включающий тестовое воздействие, формирующее переходной процесс в датчике, каталитический преобразовательный элемент которого установлен в газопроницаемой реакционной камере с ограниченным диффузионным доступом через пористую газообменную сетку, измерение параметров этого процесса и определение по полученным данным работоспособности датчика, отличающийся тем, что с целью дистанционного выполнения диагностического контроля датчика без применения калиброванных газовых смесей и механического воздействия на реакционную камеру на датчик подают напряжение питания, при котором температура разогрева термопреобразовательного элемента недостаточна для термокатализа, проверяют электрический нуль и при соответствии состава среды в реакционной камере составу контролируемой атмосферы скачкообразно повышают напряжение питания датчика до рабочего значения и измеряют изменение выходного сигнала в зависимости от времени.

Преимущество способа заключается в том, что для определения дрейфа нуля не требуется продувка реакционной камеры чистым воздухом, достаточно снизить напряжение питания датчика, при котором не происходит каталитического окисления и проверить нулевые показания в среде, содержащей метано-воздушную смесь. Другим преимуществом является возможность определения погрешности, обусловленной изменением чувствительности с помощью любой некалиброванной метано-воздушной смеси, содержащейся в анализируемой среде в диапазоне измерений без применения калиброванной ПГС.

Недостатки: сложность проведения поверочных операций, производимых с помощью ЭВМ, устанавливаемой в пульте управления на поверхности, длительность поверочной операции достигает 10 минут, достоверными являются только такие поверочные операции, при которых в процессе поверки концентрация в анализируемой среде остается неизменной, поэтому процесс проводится в ремонтные смены (один раз в сутки), когда на участке, где установлен стационарный метанометр, горные машины и механизмы не работают и содержание метана в анализируемой атмосфере не меняется.

Целью настоящего изобретения является повышение точности показаний за счет придания способу измерений, основанному на использовании динамического (циклического) режима работы термокаталитического датчика метана дополнительных функций, позволяющих одновременно с дифференциальным измерением производить, в каждом единичном цикле, оценку погрешности показаний при любой некалиброванной (в диапазоне измерений) метано-воздушной смеси, содержащейся на момент выполнения цикла в анализируемой атмосфере, с последующим формированием команды по алгоритму, вытекающему из оценки погрешности, для производства коррекции показаний программным путем с помощью средств компьютерной техники.

Поставленная цель достигается тем, что используют известный динамический способ измерения, включающий циклическое измерение довзрывных концентраций метана на рабочем каталитически активном чувствительном элементе в реакционной камере с ограниченным диффузионным доступом анализируемой метано-воздушной смеси и определение сигнала о концентрации метана по значению разности сигналов, снимаемых в фиксированных по времени точках переходного процесса циклического выжигания, и отличающегося тем, что с целью повышения точности измерения и исключения погрешности показаний, превышающей нормируемое значение в каждом цикле совмещают процесс измерения с оценкой погрешности и в случае превышения последней предельно допустимого значения производят корректировку показаний, при этом все операции по измерению, оценке погрешности и корректировке показаний осуществляют в следующей последовательности: при первоначальной градуировке датчика за исходную градуировочную характеристику принимают отрезок времени ΔТ, определяемый в период газообменной релаксации как разницу между первой строго фиксированной по времени T₁ точкой на кривой переходного процесса S=f(Т) и второй точкой Т₂ в момент, когда величина сигнала S₁ (при T₁) снизится до нормируемого значения S₂, составляющего n% (95÷55%) от S₁ (например, 90%), затем во всех последующих рабочих циклах измерения определяют разницу сигналов ΔS' между сигналом S'₁ при T₁ и S'₂ при T'₂, где Т₂ - время, при котором величина выходного сигнала снизится на n% (например, 90% S'₁), сравнивают ΔТ с ΔТ' и если ΔT'=T₁-T'₂ отличается от градуировочной характеристики ΔT на величину, превышающую нормируемое значение, осуществляют корректировку показаний в соответствии с зависимостью
ΔS_скорр = ΔS′(ΔT′/ΔT).
Сущность способа поясняется примером.

Пример. Предлагаемый способ измерения с параллельной коррекцией показаний (в случае изменения чувствительности) базируется на известном явлении окисления (выгорания) метана на чувствительном элементе в закрытом объеме [3], суть которого заключается в том, что количество выделившегося тепла при сжигании одной и той же концентрации метана не зависит от каталитической активности чувствительного элемента и определяется только временем выгорания. Чем активнее чувствительный элемент, тем быстрее выгорит метан, поэтому при экспоненциальном законе процесса выгорания по постоянной времени экспонент можно судить об изменении чувствительности датчика, а вычислив площадь под экспонентой, - определить концентрацию метана.

Реализовать такой способ в чистом виде технически сложно, поэтому в предлагаемом варианте использования указанной идеи необходимую информацию как о действительном значении концентрации метана, так и об изменении постоянной времени (или адекватной ей временной характеристики) получают, помещая чувствительный элемент в реакционную камеру с ограниченным диффузионным доступом в нее анализируемой метано-воздушной смеси, например, через калиброванное отверстие в стенке реакционной камеры, а процедуру открывания и закрывания реакционной камеры имитируют циклическим режимом работы датчика, подавая с определенной скважностью кратковременные импульсы тока (стабилизированного по напряжению или току) на чувствительный элемент, чередуя их паузами, превышающими длительность импульса в несколько раз. При этом при подаче импульса происходит частичное выжигание (имитация режима работ в закрытом объеме), а во время паузы - выравнивание концентраций, участвующих в реакции газов внутри и снаружи реакционной камеры. Схематически устройство термокаталитического датчика представлено на фиг.1. Здесь: чувствительный элемент - 1; реакционная камера - 2; калиброванное отверстие - 3. В свою очередь чувствительный элемент (фиг.2) включает нагревную платиновую спираль (4) с керамическим покрытием из γ-Аl₂О₃, на которое нанесен каталитически активный слой из тонкодисперсной Pt и Pd (5); токоподводящие концы спирали (6) прикреплены к металлическим стойкам (7), установленным в изоляционной колодке (8), которая является одной из стенок реакционной камеры (в нашем случае - дном). Другие стенки реакционной камеры выполнены в виде металлического колпачка с калиброванным отверстием в его верхней части.

Датчик испытывался на стенде, оборудованном газовой измерительной камерой КИМ-1 с встроенным метанометром, ежесменно поверяемым калиброванными ЛГС. Погрешность создаваемых в камере КИМ-1 метано-воздушных смесей были не хуже +0,04% об. долей СН₄. Стенд включал также регулируемый источник питания, цифровой мультиметр (U, I, R), электронный блок, обеспечивающий импульсный режим питания, снятие и усиление сигнала, подачу его в компьютер через встроенный аналого-цифровой преобразователь L-Card с последующей обработкой и представлением информации в графической и цифровой форме на мониторе компьютера с распечаткой на принтере.

Для осуществления операций по измерению и диагностированию на датчик подавалось импульсное питание: длительность импульса 2 с, паузы 8 с, полный цикл 10 с (фиг.3). Для определения рабочей длительности импульса сначала при продолжительности импульса 5 с были сняты характеристики переходных процессов при различных концентрациях метана и было установлено, что за 5 с в реакционной камере завершается переходный процесс (фиг.4), при этом выявлено, что для выбранных параметров датчика (определяющий размер чувствительного элемента 0,3 мм, объем реакционной камеры 35 мм³, диаметр калиброванного отверстия в стенке реакционной камеры 0,7 мм) наиболее информативным участком для реализации процессов динамического измерения и диагностики является отрезок кривой переходного процесса в интервале 1÷2 с. Отсюда следует, что длительность импульса в 2 с вполне достаточна, чтобы провести необходимые измерения. Как видно из фиг.4, весь переходный процесс можно разбить по времени на 3 участка: от Т₀ до Т₁ - часть периода тепловой релаксации, связанный с нагревом чувствительного элемента электрическим током до рабочей температуры порядка 450-500^oС; от Т₁ до Т₂ - другая часть периода тепловой релаксации, связанная с повышением температуры чувствительного элемента, обусловленным началом горения на нем метана. В момент времени Т₂ заканчивается период тепловой релаксации и начинается период газообменной (диффузионной) релаксации, который продолжается до конца переходного процесса - Т₃. Переходный процесс отражает следующие физические процессы, происходящие в датчике. В момент Т₀ реакционная камера заполнена концентрацией метана, равной концентрации метана в анализируемой атмосфере, в интервале Т₀-Т₁, горения нет и концентрация СН₄ сохраняется той же, что была при Т₀, диффузионный поток через калиброванное отверстие отсутствует. После достижения рабочей температуры (момент Т₁) на чувствительном элементе начинается горение, концентрация метана в реакционной камере уменьшается. Одновременно через калиброванное отверстие в камеру начинает поступать диффузионный поток, пропорциональный разности концентраций СН₄ внутри и снаружи реакционной камеры. Диаметр калиброванного отверстия подбирают так, что диффузионный поток не компенсирует полностью убыль концентрации СН₄ в реакционной камере за счет его горения на чувствительном элементе, поэтому в момент времени Т₂ не происходит стабилизация выходного сигнала, а начинается его снижение как следствие выгорания оставшейся в камере концентрации метана и того ограниченного диффузионного потока СН₄, который продолжает поступать через калиброванное отверстие. С момента времени T₂ начинается газообменный (диффузионный) период релаксации, который заканчивается в момент времени Т₃ при установлении статического режима работы датчика, при котором величина сигнала для каждой концентрации метана определяется количеством метана, поступающим через калиброванное отверстие в единицу времени. На отрезке времени Т₂÷Т₃ характеристика переходного процесса представляет собой сумму двух экспонент. Одна - экспоненциальный закон выгорания метана, другая - экспоненциальный закон поступления СН₄ в камеру.

Используемый в настоящем предложении динамический метод измерения базируется на определении разности сигналов между двумя фиксированными во времени точками кривой переходного процесса в период газообменной (диффузионной) релаксации. Эта разность сигналов, как установлено практикой, прямо пропорциональна концентрации метана и подобный метод используется в выпускаемых промышленностью приборах.

Отличие предлагаемого способа поясняется на части кривой переходного процесса, изображенной на фиг.5. Здесь время T₁ (сигнал S₁) также является величиной фиксированной. Выбор значения Т₂ (сигнал S₂) производится при первоначальной градуировке датчика и соблюдении обязательного условия, что величина сигнала S₂ при Т₂ меньше сигнала S₁ при T₁ на строго определенное значение, составляющее n% от S₁ при T₁ (например, 90% S₁) при этом значение ΔT= (T₂-T₁) принимают за основную градуировочную характеристику датчика, а по величине ΔS=S₁-S₂ определяют градуировочное значение концентрации СН₄.

Характеристики переходных процессов (фиг.6) снятые для различных концентраций метана свидетельствуют, что выбранная в качестве градуировочной характеристики величина ΔT при относительно малом значении (T₂-Т₁) и сравнительно прямолинейном участке изменения сигнала S, подчиняющемуся правилу кусочно-линейной апроксимации, как и постоянная времени чистой экспоненты, с достаточной для практических целей точностью не зависит от концентрации метана и остается постоянной при неизменных значениях каталитической активности чувствительного элемента, объеме реакционной камеры и диаметре эквивалентного отверстия в стенке реакционной камеры.

В случае изменения чувствительности датчика, например, за счет частичной потери активности чувствительного элемента (наиболее характерная причина изменения чувствительности датчика) характеристика переходного процесса (фиг. 6), снятая для датчика после пребывания его в метано-воздушной среде с концентрациями 1,02 и 2,48% об. долей СН₄ и парами силиконовых соединений, являющихся "ядом" для чувствительного элемента, свидетельствует, что по сравнению с градуировочными характеристиками снизилось значение сигнала S'₁ в момент времени T₁; увеличилось значение ΔT' - времени, в течение которого сигнал S'₁ снизился до S'₂, составляющего 0,9 S'₁; снизились соответственно значения S'₂ и ΔS' (см. таблицу 1).

Выделяем участок характеристик переходного процесса, ограниченный временем T₁ с одной стороны и Т₂ и Т'₂ - с другой (фиг.7). Пользуясь правилом линейно-кусочной апроксимации, определим площади прямоугольных треугольников F₁ и F₂, образованных соответственно ΔS, ΔT и линеаризованным отрезком кривой переходного процесса градуировочной кривой S=f(T) и ΔS', ΔT' и линеаризованным отрезком кривой переходного процесса S'=f(T). Сравним значения F₁ и F₂ для значений концентраций 1,02% СН₄ и 2,48% СН₄ и подтвердим правомерность исходного положения об идентичности определения концентрации метана на ограниченном участке кривой переходного процесса с известным способом определения концентрации метана при полном выгорании метана в закрытом объеме. Данные сводим в таблицу 2.

Как видно из таблицы 2, с достаточной для практики точностью можно приравнять F₁=F₂ и так как искомой является величина ΔS, измеренными величинами - ΔS', ΔT', a ΔT является неизменной градуировочной характеристикой, тогда из равенства
1/2(ΔTΔS) = 1/2(ΔT′ΔS′)
определяем действительное значение концентрации метана
ΔS = ΔS′(ΔT′/ΔT).
В таблицу 3 сведены данные по определению ΔS для концентраций 1,02% и 2,48% СН₄ по замеренным значениям ΔS', ΔT' и известной величине ΔT.

В рассматриваемом примере погрешность ±δ скорректированного значения ΔS_скорр составила всего несколько процентов от действительного значения ΔS. Если же учесть, что в приведенном эксперименте коррекция вводилась когда значение ΔТ' достигло значительной величины, превышающей ΔТ на 24,4%, то при уменьшении разница между ΔТ' и ΔТ до нормируемого значения (например, не превышающей 10%) соответственно уменьшится погрешность.

Применительно к использованию стационарных термокаталитических датчиков на угольных шахтах предлагаемый способ позволяет исключить трудоемкие процессы по проведению периодических метрологических поверок в месте установки датчиков, высвободить часть обслуживаемого персонала и получить значительный экономический эффект.

Источники информации
1. А.с. 1627960, СССР. Устройство для измерения содержания горючего газа (Е. Ф.Карпов, Б.И.Басовский, Е.Ш.Ланда). Бюллетень изобретений 6. 15.02.1991 г.

2. Патент 4314475, США. Способ поверки термокаталитических датчиков шахтных систем контроля рудничной атмосферы (Е.Ф.Карпов, И.Э.Биренберг, Б.И. Басовский, В.В.Попов). Приоритет 09.02.1982 г.

3. Карпов Е. Ф. Физико-технические основы автоматической защиты от выделения метана. - М.: "Наука", 1981.

Использование: при измерении концентрации метана в атмосфере угольных шахт. Сущность: в каждом цикле во время переходного процесса производят дифференциальное измерение сигнала с одновременной косвенной оценкой погрешности показаний по временным характеристикам и, в случае превышения последней нормированного значения, осуществляют автоматическую корректировку показаний в соответствии с зависимостью ΔS_скорр = ΔS′(ΔT′/ΔT). где ΔS' - величина измеренного дифференциального сигнала; ΔT' - время, в течение которого величина измеряемого сигнала в период переходного процесса падает на определенную величину в относительных процентах; ΔT - время, в течение которого падает сигнал на ту же определенную величину при первоначальной градуировке датчика и одной и той же точкой отсчета (по времени) дифференциального сигнала. Технический результат изобретения заключается в повышении точности измерений. 3 табл., 7 ил.

Способ измерения концентрации метана термокаталитическим датчиком, включающий циклическое измерение сигнала на каталитически активном чувствительном элементе, установленном в реакционной камере с ограниченным диффузионным доступом анализируемой метано-воздушной смеси, и определение величины концентрации метана по значению разности сигналов, снимаемых в фиксированных по времени точках газообменного периода релаксации переходного процесса, отличающийся тем, что в каждом цикле совмещают процесс измерения с оценкой погрешности, для чего при первоначальной градуировке датчика за исходную градуировочную характеристику принимают отрезок времени ΔТ, определяемый в период газообменной релаксации как разницу между первой строго фиксированной по времени точкой T₁ на кривой переходного процесса S= f(Т) и второй точкой Т₂ в момент, когда величина сигнала S₁ (при T₁) снизится до нормируемого значения S₂, составляющего n% (95÷55%) от S₁, затем во всех последующих рабочих циклах измерения определяют разницу сигналов ΔS' между сигналом S'₁ при T₁ и S'₂ при Т'₂ - времени, при котором величина выходного сигнала снизится на n%, и сравнивают ΔТ с ΔТ' и если ΔТ' отличается от градуировочной характеристики ΔТ на величину, превышающую нормируемое значение, осуществляют корректировку показаний в соответствии с зависимостью
ΔS_скорр = ΔS′(ΔT′/ΔT).