СПОСОБ АНАЛИЗА СОСТАВА ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ И ГАЗОАНАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 2001 года по МПК G01N27/12 G01N27/416 

Изобретения относятся к технике анализа газовых смесей и могут быть использованы как в совокупности, так и каждое в отдельности для определения количественного содержания различных газов, например, таких как CH₄, NH₃, CO и др., в многокомпонентных газовых смесях.

Широко известны кислородные датчики на основе твердых оксидных электролитов (ТОЭ), обладающие высокими эксплутационными характеристиками. Они сочетают в себе высокую механическую прочность, устойчивость к агрессивным средам, широкий интервал рабочих температур, высокую точность измерения в широком интервале концентраций газовых сред.

Однако имеется потребность в создании способов и газоанализаторов для анализа многокомпонентных газовых смесей и для измерений концентраций других газовых компонентов, содержащихся в газовых смесях, кроме кислорода.

Указанные технические задачи решаются следующим образом.

Известен способ и устройство для определения газообразных составляющих в газовых смесях (DE 4442272, G 01 N 27/417), в котором при помощи двух электродов каждого из двух датчиков, расположенных на общем носителе, формируются измерительные электрические сигналы, зависящие от концентраций измеряемых газообразных составляющих (прототип по п. 1 формулы изобретения).

Известен способ измерения концентрации газа в газовой смеси (DE 4445033, G 01 N 27/416), в котором измеряют величину (значение) тока, протекающего через электроды и электролиты и зависящую от концентрации ионов; информацию о величине тока используют в качестве величины, несущей информацию о концентрации газа.

Известен способ анализа состава газовой среды (а.с. СССР N 1092404), в котором перед измерением ЭДС определяют коэффициент, зависящий от материала твердоэлектролитного элемента (ТЭ) и от состава газовой среды, после чего создают градиент температур между нанесенными на поверхность ТЭ измерительными электродами (ИЭ), по данным измерения ЭДС рассчитывают концентрацию искомого компонента газовой среды.

Рассмотренные способы анализа газовых смесей недостаточно эффективны, так как они сложны и трудоемки в реализации, а получаемая информация о составе газовых смесей не всегда достоверна.

Известен датчик для измерения соотношения "воздух-топливо" (JP 6097220, G 01 N 27/41), содержащий детекторный элемент, включенный в измерительную мостовую схему, содержащую резисторы, конденсаторы, а также содержащий усилители, транзистор, внутренний нагревательный элемент и источник напряжения.

Известен электронный газовый сепаратор (патент РФ 2130178, G 01 N 27/12), содержащий чувствительные элементы (ЧЭ) на базе оксидной полупроводниковой пленки с одной стороны диэлектрической подложки и резистивный подогревный слой с другой ее стороны, ЧЭ параллельно подключены на входы измерительных трактов, состоящих из операционного усилителя с дифференциальной мостовой схемой во входной цепи с эталонным и реагирующими на газ элементами в смежных плечах, измерительный тракт состоит из N последовательных идентичных усилительных каскадов по схеме операционного усилителя с магазином сопротивлений, ступенчато подключаемых на каждый тип газа и выполняющих функции сопротивления обратной связи и эталонного элемента в качестве регулируемого сопротивления входной цепи (прототип по п. 2 формулы изобретения).

Рассмотренные газоанализаторы (измерительные устройства) не обеспечивают проведения комплексного анализа многокомпонентных газовых смесей и весьма сложны в настройке.

Известен сенсор для мониторинга концентрации горючих веществ в кислородсодержащей среде (US 4134818, G 01 N 27/46), который содержит два резистивных элемента, выполненных из материала, обладающего проводимостью по ионам кислорода, с расположенными на нем электродными парами, электроды одного из резистивных элементов являются катализаторами. Кроме того, сенсор содержит нагревательный элемент и мостовую схему, одно из плеч которой образуют вышеуказанные резистивные элементы. Электрический разбаланс моста является индикатором концентраций горючих компонентов в газовой среде.

Известен аппарат (сенсор) для многокомпонентного газового анализа (заявка GB N 2288873, G 01 N 27/417, 27/49), содержащий контрольные камеры, каждая из которых содержит связанный с ней электрод. Сенсор также содержит электрод вне контрольной камеры, нагревательное устройство. Контрольные камеры разделены диффузионными мембранами и расположены последовательно. Электроды контрольных камер могут быть выполнены из различных материалов. Электроды имеют различные каталитические слои. Сигналы от различных контрольных камер пропорциональны концентрациям определенных газов (прототип по п. 3 формулы).

Рассмотренные сенсоры сложны и имеют ограничения по типу и количеству одновременно анализируемых газообразных соединений.

Техническая задача - создание методов и технических средств для одновременного измерения концентраций нескольких химических веществ, содержащихся в газовых смесях, и использующих ЧЭ на основе ТОЭ.

Для решения поставленной задачи предлагается следующее.

Способ анализа состава газовых смесей, включающий предварительный нагрев элементов многоэлементного твердоэлектролитного сенсора, пропускание анализируемых газовых смесей через пространство, непосредственно примыкающее к газодиффузионной мембране сенсора, измерение значений выходных сигналов сенсора и преобразование их в значения концентраций компонентов анализируемых газовых смесей, отличается тем, что предварительно осуществляют настройку газоанализатора при экспозиции твердоэлектролитного сенсора в химически равновесных газовых смесях, осуществляют калибровку сенсора и определяют его градуировочные функции; градуировку газоанализатора проводят в газовых смесях известного состава, при этом количество используемых комбинаций градуировочных газовых смесей составляет не менее 2(N+M)+1, где N - количество амперометрических элементов в составе сенсора, М - количество потенциометрических элементов в составе сенсора, набор компонентов газовых смесей и диапазоны их концентраций соответствуют предполагаемым составам анализируемых газовых смесей, задание рабочих режимов и преобразование сигналов твердоэлектролитного сенсора осуществляют одновременно на постоянном и переменном токах, пропусканием переменного тока постоянной амплитуды обеспечивают окончательный разогрев и стабилизацию базовых рабочих температур ТЭ сенсора, при этом сигнал переменного напряжения, снимаемый со сравнительного элемента, используют для стабилизации температуры сравнительного элемента и рабочей камеры сенсора, одновременно со сравнительного элемента снимают сигнал термо-э. д.с., несущий информацию об активности кислорода в газовой смеси, регистрируют сигналы переменного напряжения от остальных ТЭ, определяют отклонения этих сигналов от их базовых значений, обусловленные изменениями значений сопротивления электролита ТЭ за счет изменения температуры этих элементов в результате протекания на их электродах термокаталитических реакций, и по изменениям значений сигналов переменного напряжения определяют концентрации горючих компонентов в анализируемых газовых смесях, одновременно с рабочих электродов этих ТЭ снимают сигналы постоянного тока и напряжения, обусловленные протеканием электрохимических реакций на этих электродах, и по значениям постоянного тока и напряжения определяют концентрации газообразных оксидов и горючих компонентов, входящих в состав анализируемой смеси, всего на выходе сенсора одновременно регистрируют 2(N+M)+1 сигналов, по совокупности этих сигналов и с помощью полученной в ходе калибровки градуировочной функции определяют качественный состав и значения концентраций компонентов анализируемой газовой смеси.

Электронная схема газоанализатора, содержащая генератор переменного тока, первый, второй и третий разделительные конденсаторы, блок преобразования сигналов сравнительного элемента, N блоков преобразования сигналов амперометрических электрохимических элементов, М блоков преобразования сигналов потенциометрических электрохимических элементов, коммутатор аналоговых сигналов, аналого-цифровой преобразователь, микропроцессор и дисплей, причем в состав блока преобразования сигналов сравнительного элемента входят первый и второй разделительные конденсаторы, масштабирующий усилитель, дифференциальный усилитель, переменный резистор, синхронный детектор, регулятор температуры, фильтр нижних частот и усилитель постоянного напряжения, в состав каждого из N блоков преобразования сигналов амперометрических электрохимических элементов входят разделительный конденсатор, масштабирующий усилитель, дифференциальный усилитель, синхронный детектор, фильтр нижних частот, преобразователь ток-напряжение, источник постоянного напряжения, в состав каждого из М блоков преобразования сигналов потенциометрических электрохимических элементов входят разделительный конденсатор, масштабирующий усилитель, дифференциальный усилитель, синхронный детектор, фильтр нижних частот, усилитель постоянного напряжения, причем выход генератора переменного тока связан через разделительные конденсаторы с первым, вторым, третьим и четвертым контактами электронной схемы, соединенными соответственно с первым, вторым, третьим и четвертым контактами многофункционального твердоэлектролитного сенсора, пятый и шестой контакты электронной схемы соединены с пятым и шестым контактами сенсора для подачи напряжения на нагревательный элемент сенсора; в блоке преобразования сигналов сравнительного элемента переменный резистор одновременно соединен с инвертирующим входом дифференциального усилителя, с синхронизирующим входом синхронного детектора и через разделительный конденсатор с генератором переменного тока, неинвертирующий вход дифференциального усилителя соединен с выходом масштабирующего усилителя, а выход дифференциального усилителя соединен с входом синхронного детектора, выход которого соединен с входом регулятора температуры, выходы которого соединены с пятым и шестым контактами электронной схемы, вход масштабирующего усилителя соединен через разделительный конденсатор со вторым входным контактом электронной схемы преобразователя, выход масштабирующего усилителя соединен с синхронизирующими входами синхронных детекторов и с инвертирующими входами дифференциальных усилителей N блоков преобразования сигналов амперометрических элементов и М блоков преобразования сигналов потенциометрических элементов, вход фильтра нижних частот подключен к первому контакту электронной схемы, а выход фильтра нижних частот соединен с входом усилителя постоянного напряжения, выход которого соединен с первым входом коммутатора аналоговых сигналов; в блоке преобразования сигналов амперометрических электрохимических элементов третий контакт электронной схемы соединен через разделительный конденсатор с входом масштабирующего усилителя и одновременно непосредственно соединен с входом фильтра нижних частот, выход масштабирующего усилителя соединен с неинвертирующим входом дифференциального усилителя, выход которого соединен с входом синхронного детектора, выход которого соединен со вторым входом коммутатора аналоговых сигналов, выход фильтра нижних частот соединен с входом преобразователя ток-напряжение, выход которого соединен с третьим входом коммутатора аналоговых сигналов, кроме того, другой вход преобразователя ток-напряжение соединен с источником постоянного напряжения; в блоке преобразования сигналов потенциометрического элемента четвертый входной контакт электронной схемы соединен через разделительный конденсатор с входом масштабирующего усилителя и одновременно непосредственно соединен с входом фильтра нижних частот, выход масштабирующего усилителя соединен с неинвертирующим входом дифференциального усилителя, выход которого соединен с входом синхронного детектора, выход которого соединен с четвертым входом коммутатора аналоговых сигналов, выход фильтра нижних частот соединен с входом усилителя постоянного напряжения, выход которого соединен с пятым входом коммутатора аналоговых сигналов; выход коммутатора аналоговых сигналов соединен с входом аналого-цифрового преобразователя, выход которого соединен с входом микропроцессора, информационный выход микропроцессора подключен к дисплею, а тактовый выход соединен с синхронизирующим входом коммутатора аналоговых сигналов.

Многоэлементный твердоэлектролитный сенсор, содержащий цилиндрическую камеру, газодиффузионную мембрану, нагревательный элемент, расположенный на стенке цилиндрического корпуса камеры, твердоэлектролитные электрохимические элементы, дополнительные диффузионные барьеры, токоотводы для электрического соединения элементов с электронной схемой газоанализатора, уплотнительную прокладку, через которую проходят токоотводы; внутренний объем камеры отделен газодиффузионной мембраной от объема с анализируемым газом, во внутреннем объеме камеры расположены электрохимические элементы различного типа, выполненные из ТОЭ, например из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, в качестве материалов электродов использованы химически инертные материалы, обладающие электронной проводимостью, например: благородные металлы, их сплавы или электропроводящие оксиды, электроды элементов содержат различные катализаторы, в число электрохимических элементов входят: один сравнительный элемент, произвольное количество (от 0 до N) амперометрических элементов и произвольное число (от 0 до М) потенциометрических элементов, между отдельными элементами расположены дополнительные диффузионные барьеры, один из двух электродов каждого электрохимического элемента электрически соединен с общим проводом сенсора, а остальные электроды элементов являются рабочими электродами и имеют отдельные токоотводы; ТЭ расположены последовательно внутри рабочей камеры, причем сравнительный элемент расположен на наибольшем удалении от диффузионной мембраны, разделяющей пространство с анализируемым газом и внутренним объемом камеры, далее, по направлению к пространству с анализируемым газом располагаются амперометрические элементы, ближе всего к пространству с анализируемым газом располагаются потенциометрические элементы; оба электрода сравнительного элемента выполнены из одного и того же материала, например из платины, обработанной при температуре 1000 - 1200^oC, амперометрические и потенциометрические элементы расположены в рабочей камере таким образом, что каталитическая активность их электродов тем ниже, чем ближе они расположены к газодиффузионной мембране.

ТЭ, используемый в качестве сравнительного элемента многоэлементного сенсора, по п. 3 отличается тем, что он имеет форму цилиндра с коаксиальным расположением электродов на цилиндрических поверхностях элемента, при этом площадь внешнего электродов в пять и более раз превосходит по величине площадь внутреннего электрода.

На фиг. 1 приведена электрическая схема электронного преобразователя газоанализатора; на фиг. 2 приведен эскиз многофункционального твердоэлектролитного сенсора.

На чертежах обозначено: 1 - общий ("нулевой") контакт электронного преобразователя газоанализатора и многоэлементного сенсора; 2, 3, 4 - входные контакты электронной схемы, которые одновременно являются выходными контактами сенсора; контакт 2 соединен с рабочим электродом сравнительного ТЭ 41; контакт 3 соединен с рабочим электродом амперометрического ТЭ 42; контакт 4 соединен с рабочим электродом потенциометрического ТЭ 43; 5, 6 - выходные контакты электронной схемы для подключения к ней нагревательного элемента 39 сенсора; 7-13- разделительные конденсаторы; 14 - генератор переменного тока (ГПТ); 15 - регулятор температур (РТ); 16 - переменный резистор; 17-19 - масштабирующие усилители; 20-22 - дифференциальные усилители; 23-25 - фильтры нижних частот (ФНЧ); 26-28 - синхронные детекторы (СД); 29-30 - усилители постоянного напряжения; 31 - преобразователь ток-напряжение (ПТН); 32 - источник постоянного напряжения (ИПН); 33 - коммутатор аналоговых сигналов (КАС); 34 - аналого-цифровой преобразователь (АЦП); 35 - микропроцессор (МП); 36 - дисплей; 37 - цилиндрический корпус; 38 - газодиффузионная мембрана; 39 - нагревательный элемент; 40 - уплотнительная прокладка; 41 - сравнительный ТЭ; 42 - амперометрический ТЭ; 43 - потенциометрический ТЭ; 44, 45 - дополнительные диффузионные барьеры.

Электронная схема газоанализатора содержит следующие элементы и блоки: ГПТ 14, первый, второй и третий разделительные конденсаторы соответственно 7, 9 и 10; блок I, осуществляющий преобразования сигналов сравнительного элемента 41 и регулирование рабочей температуры сенсора; N блоков типа II, которые осуществляют преобразования сигналов амперометрических элементов 42; М блоков типа III, которые осуществляют преобразования сигналов потенциометрических элементов 43; КАС 33; АЦП 34; МП 35 и дисплей 36.

В состав блока I входят первый и второй разделительные конденсаторы соответственно 8 и 11, масштабирующий усилитель 17, дифференциальный усилитель 20, переменный резистор 16, СД 26, РТ 15, ФНЧ 23 и усилитель 29 постоянного напряжения.

В состав блока II входят разделительный конденсатор 12, масштабирующий усилитель 18, дифференциальный усилитель 21, СД 27, ФНЧ 24, ПТН 31, ИПН 32.

В состав блока III входят разделительный конденсатор 13, масштабирующий усилитель 19, дифференциальный усилитель 22, СД 28, ФНЧ 25, УПН 30.

Сигнал с выхода ГПН 14 подается через разделительные конденсаторы 7, 9, 10 на рабочие электроды сравнительного, амперометрического и потенциометрического элементов 41, 42 и 43 соответственно. Одновременно сигнал с выхода ГПН 14 подается через разделительный конденсатор 8 на переменный резистор 16, задающий значение рабочей температуры сенсора. Сигналы с входных контактов 2, 3, 4 электронной схемы подаются на входы масштабирующих усилителей 17, 18 и 19 соответственно.

В блоке I сигнал переменного тока с входного контакта 2 поступает на разделительный конденсатор 11, после конденсатора 11 этот сигнал поступает на вход масштабирующего усилителя 17, с выхода масштабирующего усилителя 17 сигнал подается на неинвертирующий вход дифференциального усилителя 20. Кроме того, сигнал с выхода масштабирующего усилителя 17 подается на синхронизирующие входы СД 27 и СД 28 и на инвертирующие входы дифференциальных усилителей 21 и 22 в блоках II и III электронной схемы. Одновременно на инвертирующий вход усилителя 20 подается сигнал с переменного резистора 16. Выходной сигнал дифференциального усилителя 20 поступает на вход СД 26, который синхронизируется сигналом, поступающим с резистора 16. С выхода СД 26 сигнал поступает на РТ 15 температуры, выход РТ 15 подключен к контактам 5 и 6, к которым подсоединен нагревательный элемент 39 сенсора. Таким образом осуществляется стабилизация температуры сравнительного элемента 41 сенсора, причем значение температуры задается установлением значения сопротивления переменного резистора 16. Сигнал постоянного тока с контакта 2 поступает на вход ФНЧ 23, с выхода ФНЧ 23 сигнал поступает на вход усилителя 29 постоянного напряжения, с выхода усилителя 29 сигнал поступает на первый вход КАС 33. Далее этот сигнал поступает на вход АЦП 34, где сигнал постоянного напряжения преобразуется в цифровой код. Из АЦП 34 цифровой код передается в МП 35.

В блоке II сигнал переменного тока с контакта 3 поступает на разделительный конденсатор 12, после конденсатора 12 этот сигнал поступает на вход масштабирующего усилителя 18, с выхода масштабирующего усилителя 18 сигнал подается на неинвертирующий вход дифференциального усилителя 21. На инвертирующий вход усилителя 21 поступает сигнал с выхода усилителя 17. Выходной сигнал дифференциального усилителя 21 поступает на вход СД 27, который синхронизируется сигналом, поступающим с усилителя 17. С выхода СД 27 сигнал поступает на второй вход КАС 33, затем этот сигнал поступает на вход АЦП 34, где сигнал постоянного напряжения преобразуется в цифровой код. Из АЦП 34 цифровой код передается в МП 35. Масштабирующий усилитель 18 имеет регулируемый коэффициент усиления. С помощью изменения этого коэффициента осуществляют балансировку электрической схемы так, чтобы сигнал на выходе СД 27 был равен нулю при отсутствии реакционных газов в газовой смеси. Если в пространстве около амперометрического элемента 42 находятся газовые компоненты, участвующие в химической реакции, то протекание каталитических реакций между этими элементами приводит к изменению температуры элемента 42 и соответственно к изменению электрического сопротивления элемента 42 переменному току. Таким образом, сигнал на выходе СД 27 оказывается функцией концентраций газов, участвующих в каталитических реакциях на электродах амперометрического элемента 42. Сигнал постоянного тока с контакта 3 поступает на вход ФНЧ 24, с выхода ФНЧ 24 сигнал поступает на вход ПТН 31, с выхода ПТН 31 сигнал поступает на третий вход КАС 33, затем этот сигнал поступает на вход АЦП 34, где сигнал постоянного напряжения преобразуется в цифровой код. Из АЦП 34 цифровой код передается в МП 35.

В блоке III сигнал переменного тока с входного контакта 4 поступает на разделительный конденсатор 13, после конденсатора 13 этот сигнал поступает на вход масштабирующего усилителя 19, с выхода масштабирующего усилителя 19 сигнал подается на неинвертирующий вход дифференциального усилителя 22. На инвертирующий вход усилителя 22 поступает сигнал с выхода усилителя 17. Выходной сигнал дифференциального усилителя 22 поступает на вход СД 28, который синхронизируется сигналом, поступающим с выхода усилителя 17. С выхода СД 28 сигнал поступает на четвертый вход КАС 33, затем этот сигнал поступает на вход АЦП 34, где сигнал постоянного напряжения преобразуется в цифровой код. Из АЦП 34 цифровой код передается в МП 35. Масштабирующий усилитель 19 имеет регулируемый коэффициент усиления. С помощью изменения этого коэффициента осуществляют балансировку электрической схемы так, чтобы сигнал на выходе СД 28 был равен нулю при отсутствии реакционных газов в газовой смеси. Если в пространстве около потенциометрического ТЭ 43 находятся газовые компоненты, участвующие в химической реакции, то протекание каталитических реакций между этими веществами приводит к изменению температуры элемента 43 и соответственно к изменению сопротивления элемента 43 переменному электрическому току. Таким образом, сигнал на выходе СД 28 оказывается функцией концентраций газов, участвующих в каталитических реакциях на электродах потенциометрического элемента 43. Сигнал постоянного тока с контакта 4 поступает на вход ФНЧ 25, с выхода ФНЧ 25 сигнал поступает на вход усилителя 30 постоянного напряжения, с выхода усилителя 30 сигнал поступает на пятый вход КАС 33, затем этот сигнал поступает на вход АЦП 34, где сигнал постоянного напряжения преобразуется в цифровой код. Из АЦП 34 цифровой код передается в МП 35.

Все цифровые данные, поступившие в МП 35, преобразуются в соответствии с калибровочными функциями в значения концентраций анализируемых газовых компонентов, и эти значения выводятся на дисплей 36.

Многоэлементный твердоэлектролитный сенсор содержит: цилиндрическую камеру 37, газодиффузионную мембрану 38, нагревательный элемент 39, расположенный на стенке цилиндрической камеры 37, уплотнительную прокладку 40, твердоэлектролитные электрохимические элементы 41 - 43, дополнительные газодиффузионные барьеры 45 и 46, токоотводы 1 - 6 для электрического соединения элементов сенсора с электронной схемой газоанализатора. Внутренний объем камеры 37 отделен газодиффузионной мембраной 38 от объема с анализируемым газом. Электрохимические элементы 41-43 различного типа расположены во внутреннем объеме камеры 37. Эти элементы выполнены из ТОЭ, например из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия; в качестве электродных материалов использованы благородные металлы, их сплавы или электропроводные оксиды. Электроды могут содержать различные катализаторы. В числе электрохимических элементов, входящих в состав сенсора, имеется один сравнительный элемент 41, произвольное количество (от 0 до N) амперометрических элементов типа элемента 42, произвольное количество (от 0 до М) потенциометрических элементов типа элемента 43, при этом (N+M) ≥ 1. Между элементами расположены дополнительные диффузионные барьеры 45 и 46. Один из двух электродов каждого электрохимического элемента электрически соединен с общим проводом сенсора 1, а остальные электроды элементов являются рабочими электродами и имеют отдельные токоотводы. Твердоэлектролитные элементы 41 - 43 расположены последовательно внутри рабочей камеры 37, причем сравнительный элемент 41 расположен на наибольшем удалении от газодиффузионной мембраны 38, далее по направлению к пространству с анализируемым газом расположены амперометрические элементы (элемент 42), ближе всего к пространству с анализируемым газом располагаются потенциометрические элементы (элемент 43). Оба электрода сравнительного элемента 41 выполнены из одного и того же материала, например из платины, обработанной при температуре 1000 -1200^oC. Амперометрические и потенциометрические элементы 42 и 43 расположены в рабочей камере 37 таким образом, что каталитическая активность их электродов тем ниже, чем ближе к газодиффузионной мембране 38 расположен элемент.

Способ реализуется следующим образом.

Перед проведением измерений осуществляется выбор рабочего режима сенсора и настройка электронной схемы для реализации выбранного режима работы. Кроме того, осуществляют предварительную калибровку устройства с помощью набора тестовых газовых смесей, содержащих тот же набор компонентов, что и анализируемые смеси. Настройка состоит в том, что задаются значения температуры сравнительного элемента 41, режим работы нагревателя 39 и температурные режимы остальных ТЭ 42 и 43. Кроме того, последовательно осуществляется регулирование коэффициентов усиления масштабирующих усилителей 17, 18 и 19.

Задание и регулирование рабочей температуры сравнительного элемента 41 осуществляется на переменном токе. Сравнительный элемент 41, переменный резистор 16 и разделительные конденсаторы 7 и 8 образуют мостовую схему, в одно из плечей которой включен ГПТ, а сигнал с другого плеча этой мостовой схемы подается на входы последовательно соединенных усилителей 17 и 19. Задание рабочей температуры сравнительного элемента 41 осуществляется с помощью потенциометра 16, балансирование мостовой схемы осуществляется путем регулирования коэффициента усиления масштабирующего усилителя 17. Сигнал разбаланса усиливается дифференциальным усилителем 20, усиленный сигнал детектируется СД 26 и поступает на вход РТ 15. С выхода РТ 15 напряжение подается на нагревательный элемент 39. Температура сравнительного элемента 41 определяется температурой нагревателя и джоулевым тепловым потоком, выделяемым в элементе 41 за счет прохождения переменного тока. В конечном счете температурный режим сенсора, в том числе температура рабочей камеры 37 и нагревательного элемента 39, определяется рабочей температурой сравнительного элемента 41 и величиной амплитуды переменного тока на выходе ГПТ 14. При заданном температурном режиме всего сенсора значения температуры остальных элементов 42 и 43 определяются амплитудой переменного напряжения на выходе ГПТ 14 и значениями емкостей разделительных конденсаторов 9 и 10 соответственно.

После задания температурных режимов всех элементов осуществляют регулирование коэффициентов усиления масштабирующих усилителей таким образом, чтобы в отсутствии химических и электрохимических реакций на электродах элементов 42 и 43 выходные сигналы дифференциальных усилителей 21 и 22 соответственно были равны нулю. Поскольку задание температурного режима и балансировка мостовой схемы могут оказывать друг на друга некоторое взаимное воздействие, то эти процедуры проводят попеременно несколько раз до достижения удовлетворительного результата. Кроме того, при задании рабочих режимов устанавливается значение постоянного напряжения на рабочем электроде амперометрического элемента.

При включении устройства вначале происходит стартовый разогрев ТЭ 41, 42 и 43 до некоторой температуры за счет внешнего нагревателя. Стартовый разогрев камеры 37 и содержащихся в ней ТЭ 41, 42 и 43 необходим для того, чтобы переменный ток, протекающий через элементы 41, 42 и 43, превысил некоторое пороговое значение, после которого дальнейший разогрев элементов 41, 42 и 43 до заданного значения осуществляется преимущественно за счет джоулева тепла, генерируемого этим током. Параметры ТЭ 41, 42, 43, параметры разделительных конденсаторов 7, 9, 10 и параметры выходного сигнала ГПТ 14 переменного тока (амплитуда и частота) подбираются таким образом, чтобы переменный ток обеспечивал нагрев всех ТЭ 41, 42, 43 и поддержание постоянных во времени и близких по величине значений температуры каждого из этих элементов 41 - 43. Значения температуры отдельных элементов могут иметь небольшие отклонения, причем эти значения должны монотонно возрастать от элемента 43, расположенного ближе всего к газодиффузионной мембране, до элемента 42, расположенного рядом со сравнительным элементом 41.

В химически равновесной газовой смеси значения сопротивления ТЭ 42 и 43 являются постоянными во времени, а сигналы на выходе дифференциальных усилителей 21 и 22 соответственно близки к нулю. Тепловые эффекты каталитических реакций на элементах 42 и 43 приводят к изменению значений их активных сопротивлений и, следовательно, к появлению сигналов на выходе дифференциальных усилителей 21 и 22 соответственно. Если сенсор содержит N твердоэлектролитных элементов, то соответствующий электронный преобразователь содержит N-1 соответствующих блоков преобразования сигналов. Путем подбора электродов, катализаторов и значений температуры на ТЭ реализуется такая ситуация, что различные горючие компоненты последовательно окисляются на ТЭ по мере уменьшения их реакционной способности. Наиболее легко окисляемые компоненты, такие как H₂, NH₃, СО, преимущественно окисляются на элементе 43, ближайшем к газодиффузионной мембране 38, а метан и тяжелые углеводороды окисляются на внешнем электроде амперометрического элемента 42. Это позволяет осуществить идентификацию и раздельное количественное определение различных горючих газов.

Сравнительный элемент 41 и переменное сопротивление 16 вместе с разделительными конденсаторами 7 и 8 образуют мостовую схему, управляющую работой РТ 15. Поскольку электроды сравнительного элемента 41 обладают пониженной каталитической активностью в сравнении с электродами элементов 42 и 43, расположенных ближе к пространству с анализируемым газом, то скорости каталитических реакций на сравнительном элементе 41 являются пренебрежимо малыми. Это обстоятельство обеспечивает высокую стабильность поддержания температуры на сравнительном элементе 41 и слабую зависимость температуры нагревательного элемента 39 от наличия или отсутствия горючих газов.

При нагревании сравнительного элемента 41 переменным током в силу его коаксиальной геометрии внутренний электрод элемента 41 является более горячим по сравнению с наружным электродом. Это обстоятельство приводит к генерации термо-э. д. с. на электродах сравнительного элемента 41, зависящей от состава газовой среды. Термо-э.д.с. ТЭ с кислородной проводимостью имеет разные знаки в окислительной и восстановительной средах и, таким образом, может служить в качестве индикатора соотношения топлива и окислителя. Кроме того, этот сигнал дает "грубую" количественную информацию об активности кислорода в химически уравновешенной газовой смеси. Эта информация о стехиометрическом составе газовой смеси очень важна при использовании амперометрических элементов для управления процессами горения. Токовые сигналы амперометрического элемента 42, погруженного в анализируемую среду, не несут информации о том, содержит ли анализируемая среда избыточный молекулярный кислород или газовая смесь является восстановительной. При этом в первом случае ток амперометрического элемента 42 пропорционален концентрации свободного кислорода, а во втором случае он пропорционален концентрации диоксида углерода и паров воды. Комбинация амперометрического элемента 42 и элемента 41, основанного на измерении термо-э.д.с., позволяет надежно проводить анализ продуктов горения независимо от соотношения топлива и окислителя.

Амперометрические элементы типа элемента 42 позволяют одновременно измерять концентрации кислорода и других газообразных оксидов, например оксидов азота. Сигнал постоянного тока от этого элемента поступает на блок II электронной схемы, отфильтровывается ФНЧ 24 и преобразуется в стандартный выходной сигнал, пропорциональный концентрациям электрохимически активных газов.

Потенциометрические элементы типа элемента 43 имеют электроды, изготовленные из различных материалов. В химически неравновесных газовых смесях, содержащих одновременно кислород, оксиды азота, горючие газы, эти ТЭ генерируют постоянное электрическое напряжение, зависящее от типов и концентраций химически взаимодействующих (реагирующих) газов. Таким образом, каждый из ТЭ элементов генерирует сигналы постоянного напряжения, несущие информацию о типах и концентрациях химически неравновесных газов, причем сигналы постоянного напряжения имеют более высокую чувствительность в сравнении с калориметрическими сигналами.

Таким образом, в предлагаемом многофункциональном сенсоре каждый ТЭ выполняет по две измерительные функции, генерируя одновременно два сигнала. При этом один из сигналов измеряется на переменном токе, а другой сигнал измеряется на постоянном токе. Совокупность сигналов сенсора позволяет стабилизировать его температурный режим и непрерывно осуществлять с высокой точностью и достоверностью качественный и количественный анализ газовых смесей сложного состава. Большое число одновременно измеряемых сигналов позволяет проводить идентификацию компонентов газовой смеси, используя статистические методы обработки сигналов.

Для обеспечения высокой точности измерений составов газовых смесей осуществляют калибровку газоанализатора с помощью эталонных газовых смесей. Поскольку на выходе сенсора регистрируется 2(N+M)+1 независимых сигналов, то газоанализатор способен одновременно измерять концентрации такого же количества различных веществ. Для этого проводят калибровку газоанализатора последовательно в 2(N+M)+1 различных смесях, каждая из которых содержит комбинацию из 2(N+M)+1 анализируемых веществ. Комбинации концентраций газов в калибровочных смесях должны быть линейно независимы. По результатам калибровки вычисляются калибровочные функции, которые вводятся в память МП 35. В дальнейшем по значениям выходных сигналов сенсора с помощью калибровочных функций вычисляются значения концентраций газов, входящих в состав анализируемой газовой смеси.

Изобретения относятся к технике анализа газовых смесей и могут быть использованы как в совокупности, так и каждое в отдельности для определения количественного содержания различных газов в многокомпонентных газовых смесях. Технический результат изобретения заключается в создании методов и технических средств для одновременного измерения концентраций нескольких химических компонентов, содержащихся в газовых смесях, и в обеспечении устойчивости к агрессивным средам, высокой надежности и механической прочности сенсора за счет его выполнения на основе твердого оксидного электролита. Сущность изобретения: в способе анализа газовых смесей используется многоэлементный сенсор, включающий в себя несколько твердоэлектролитных элементов различного типа, в том числе: сравнительный элемент, произвольное число амперометрических элементов, произвольное число потенциометрических элементов. Камера, в которой расположены элементы, отделена от анализируемой среды газодиффузионной мембраной и снабжена нагревательным элементом. Электрические сигналы, снимаемые со всех элементов сенсора, регистрируются одновременно на переменном и постоянном токах. Переменный сигнал, снимаемый со сравнительного элемента, используется для термостабилизации сенсора, остальные сигналы используют для идентификации состава газовой смеси и для вычисления значений концентраций анализируемых веществ. Общее число сигналов сенсора, используемых для определения состава смеси, равно 2(N+M)+1, где N - число амперометрических элементов и М - число потенциометрических элементов, входящих в состав сенсора. Также предложены электронная схема газоанализатора и твердоэлектролитный сенсор. 3 c. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ анализа состава газовых смесей, включающий предварительный нагрев элементов многоэлементного твердоэлектролитного сенсора, пропускание анализируемых газовых смесей через пространство, непосредственно примыкающее к газодиффузионной мембране сенсора, измерение значений выходных сигналов сенсора и преобразование их в значение концентраций компонентов анализируемых газовых смесей, отличающийся тем, что предварительно осуществляют настройку газоанализатора при экспозиции твердоэлектролитного сенсора в химически равновесных газовых смесях, осуществляют калибровку сенсора и определяют его градуировочные функции, градуировку газоанализатора проводят в газовых смесях известного состава, при этом количество используемых комбинаций градуировочных газовых смесей составляет не менее 2(N + M) + 1, где N - количество амперометрических элементов в составе сенсора; M - количество потенциометрических элементов в составе сенсора, набор компонентов газовых смесей и диапазоны их концентраций соответствуют предполагаемым составам анализируемых газовых смесей, задание рабочих режимов и преобразование сигналов твердоэлектролитного сенсора осуществляют одновременно на постоянном и переменном токах, пропусканием переменного тока постоянной амплитуды обеспечивают окончательный разогрев и стабилизацию базовых рабочих температур твердоэлектролитных элементов сенсора, при этом сигнал переменного напряжения, снимаемый со сравнительного элемента, используют для стабилизации температуры сравнительного элемента и рабочей камеры сенсора, одновременно со сравнительного элемента снимают сигнал термо-э.д.с., несущий информацию об активности кислорода в газовой смеси, регистрируют сигналы переменного напряжения от остальных твердоэлектролитных элементов, определяют отклонения этих сигналов от их базовых значений, обусловленные изменениями значений сопротивления электролита твердоэлектролитных элементов за счет изменения температуры этих элементов в результате протекания на их электродах термокаталитических реакций, и по изменениям значений сигналов переменного напряжения определяют концентрации горючих компонентов в анализируемых газовых смесях, одновременно с рабочих электродов этих твердоэлектролитных элементов снимают сигналы постоянного тока и напряжения, обусловленные протеканием электрохимических реакций на этих электродах, и по значениям постоянного тока и напряжения определяют концентрации газообразных оксидов и горючих компонентов, входящих в состав анализируемой смеси, всего на выходе сенсора одновременно регистрируют 2(N + M) + 1 сигналов, по совокупности этих сигналов и с помощью полученной в ходе калибровки градуировочной функции определяют качественный состав и значения концентраций компонентов анализируемой газовой смеси. 2. Электронная схема газоанализатора, содержащая генератор переменного тока, первый, второй и третий разделительные конденсаторы, блок преобразования сигналов сравнительного элемента, N блоков преобразования сигналов амперометрических электрохимических элементов, М блоков преобразования сигналов потенциометрических электрохимических элементов, коммутатор аналоговых сигналов, аналого-цифровой преобразователь, микропроцессор и дисплей, причем в состав блока преобразования сигналов сравнительного элемента входят первый и второй разделительные конденсаторы, масштабирующий усилитель, дифференциальный усилитель, переменный резистор, синхронный детектор, регулятор температуры, фильтр нижних частот и усилитель постоянного напряжения, в состав каждого из N блоков преобразования сигналов амперометрических электрохимических элементов входят разделительный конденсатор, масштабирующий усилитель, дифференциальный усилитель, синхронный детектор, фильтр нижних частот, преобразователь ток - напряжение, источник постоянного напряжения, в состав каждого из М блоков преобразования сигналов потенциометрических электрохимических элементов входят разделительный конденсатор, масштабирующий усилитель, дифференциальный усилитель, синхронный детектор, фильтр нижних частот, усилитель постоянного напряжения, причем выход генератора переменного тока связан через разделительные конденсаторы с первым, вторым, третьим и четвертым контактами электронной схемы, соединенными соответственно с первым, вторым, третьим и четвертым контактами многофункционального твердоэлектролитного сенсора, пятый и шестой контакты электронной схемы соединены с пятым и шестым контактами сенсора для подачи напряжения на нагревательный элемент сенсора; в блоке преобразования сигналов сравнительного элемента переменный резистор одновременно соединен с инвертирующим входом дифференциального усилителя, с синхронизирующим входом синхронного детектора и через разделительный конденсатор - с генератором переменного тока, неинвертирующий вход дифференциального усилителя соединен с выходом масштабирующего усилителя, а выход дифференциального усилителя соединен с входом синхронного детектора, выход которого соединен с входом регулятора температуры, выходы которого соединены с пятым и шестым контактами электронной схемы, вход масштабирующего усилителя соединен через разделительный конденсатор со вторым входным контактом электронной схемы преобразователя, выход масштабирующего усилителя соединен с синхронизирующими входами синхронных детекторов и с инвертирующими входами дифференциальных усилителей N блоков преобразования сигналов амперометрических элементов и М блоков преобразования сигналов потенциометрических элементов, вход фильтра нижних частот подключен к первому контакту электронной схемы, а выход фильтра нижних частот соединен с входом усилителя постоянного напряжения, выход которого соединен с первым входом коммутатора аналоговых сигналов, в блоке преобразования сигналов амперометрических электрохимических элементов третий контакт электронной схемы соединен через разделительный конденсатор с входом масштабирующего усилителя и одновременно непосредственно соединен с входом фильтра нижних частот, выход масштабирующего усилителя соединен с неинвертирующим входом дифференциального усилителя, выход которого соединен с входом синхронного детектора, выход которого соединен со вторым входом коммутатора аналоговых сигналов, выход фильтра нижних частот соединен с входом преобразователя ток - напряжение, выход которого соединен с третьим входом коммутатора аналоговых сигналов, кроме того, другой вход преобразователя ток - напряжение соединен с источником постоянного напряжения; в блоке преобразования сигналов потенциометрического элемента входной четвертый контакт электронной схемы соединен через разделительный конденсатор с входом масштабирующего усилителя и одновременно непосредственно соединен с входом фильтра нижних частот, выход масштабирующего усилителя соединен с неинвертирующим входом дифференциального усилителя, выход которого соединен с входом синхронного детектора, выход которого соединен с четвертым входом коммутатора аналоговых сигналов, выход фильтра нижних частот соединен с входом усилителя постоянного напряжения, выход которого соединен с пятым входом коммутатора аналоговых сигналов; выход коммутатора аналоговых сигналов соединен с входом аналого-цифрового преобразователя, выход которого соединен с входом микропроцессора, информационный выход микропроцессора подключен к дисплею, а тактовый выход соединен с синхронизирующим входом коммутатора аналоговых сигналов. 3. Многоэлементный твердоэлектролитный сенсор, содержащий цилиндрическую камеру, газодиффузионную мембрану, нагревательный элемент, расположенный на стенке цилиндрического корпуса камеры, твердоэлектролитные электрохимические элементы, дополнительные диффузионные барьеры, токоотводы для электрического соединения элементов с электронной схемой газоанализатора, уплотнительную прокладку, через которую проходят токоотводы; внутренний объем камеры отделен газодиффузионной мембраной от объема с анализируемым газом, во внутреннем объеме камеры расположены электрохимические элементы различного типа, выполненные из твердого оксидного электролита, например, из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, в качестве материалов электродов использованы химически инертные материалы, обладающие электронной проводимостью, например, благородные металлы, их сплавы или электропроводящие оксиды, электроды элементов содержат различные катализаторы, в число электрохимических элементов входят: один сравнительный элемент, произвольное количество (от 0 до N) амперометрических элементов и произвольное число (от 0 до М) потенциометрических элементов, между отдельными элементами находятся дополнительные диффузионные барьеры, один из двух электродов каждого электрохимического элемента электрически соединен с общим проводом сенсора, а остальные электроды элементов являются рабочими электродами и имеют отдельные токоотводы; твердоэлектролитные элементы расположены последовательно внутри рабочей камеры, причем сравнительный элемент расположен на наибольшем удалении от диффузионной мембраны, разделяющей пространство с анализируемым газом и внутренним объемом камеры, далее по направлению к пространству с анализируемым газом располагаются амперометрические элементы, ближе всего к пространству с анализируемым газом располагаются потенциометрические элементы; оба электрода сравнительного элемента выполнены из одного и того же материала, например из платины, обработанной при 1000 - 1200°С, амперометрические и потенциометрические элементы расположены в рабочей камере таким образом, что каталитическая активность их электродов тем ниже, чем ближе они расположены к газодиффузионной мембране. 4. Твердоэлектролитный элемент, используемый в качестве сравнительного элемента многоэлементного сенсора, по п.3, отличающийся тем, что он имеет форму цилиндра с коаксиальным расположением электродов на цилиндрических поверхностях элемента, при этом площадь внешнего электрода в пять и более раз превосходит по величине площадь внутреннего электрода.