СПОСОБ ПОВЕРХНОСТНОЙ ГИДРОФОБИЗАЦИИ ОСАДОЧНЫХ И МЕТАМОРФИЧЕСКИХ КАРБОНАТНЫХ ПОРОД Российский патент 2003 года по МПК C04B41/49 C04B41/50 

Изобретение относится к обработке природного камня, в частности к гидрофобизации осадочных и метаморфических карбонатных пород (известняки, доломиты, мрамора), и может найти применение при работах по защите исторических памятников от разрушения и при реставрации исторических памятников скульптуры, колонн, зданий и сооружений.

Разрушение каменных материалов, в том числе мрамора и мраморовидных известняков, связано с прониканием в структуру камня воды. Для защиты от проникания воды поверхностный слой камня стараются гидрофобизировать нанесением на поверхность гидрофобизирующих веществ.

В качестве гидрофобизаторов чаще всего используются кремнийсодержащие мономерные, олигомерные и полимерные соединения, такие как силикаты щелочных металлов, алкилалкокси- или алкилароксисиланы, полиалкилгидросиланы полиалкил(арил)силоксаны с концевыми гидроксильными группами или их смеси. Их наносят на поверхность камня в виде водных растворов, эмульсий или растворов в органических растворителях. Гидрофобизаторы снижают водоадсорбционные характеристики камня.

Мрамор и плотный мраморизированный известняк проявляют низкую способность к защите с помощью гидрофобизирующих составов. Снижение адсорбции воды после обработки мрамора и сходных с ним типов камней не является долговременным, и величина водопоглощения его поверхности восстанавливается через несколько лет экспозиции мрамора в промышленной атмосфере. Трудность гидрофобизации поверхности мрамора и подобных ему камней обусловлена низкой пористостью материала, что затрудняет проникание гидрофобизатора вглубь камня, а также плохим взаимодействием кальцита и доломита с кремнеорганическими соединениями. Для повышения адгезии гидротрофобизатора к камню используют предварительную обработку его поверхности веществами, способными увеличить степень адгезии реагента.

Известен способ поверхностной гидрофобизации камня, включающий предварительную обработку поверхности γ-амннопропилтриэтоксисиланом [АГМ-9] с последующей обработкой силиконами с этоксигруппами [Рохов Е.Д. Мир кремния. - М. : Химия, 1990, с. 119 и 120]. Модификация поверхности данным препаратом приводит к образованию на гидрофильной поверхности камня слоя хемосорбированных молекул γ-аминопропилтрилоксисилана, способных более прочно адсорбировать молекулы гидрофобизатора - кремнийорганического полимера.

Однако, по нашим данным, модификатор АГМ-9 не на всех камнях дает удовлетворительный результат и, в частности, на мраморе не получается устойчивого во времени гидрофобного эффекта при воздействии атмосферных факторов.

Также известен способ поверхностной гидрофобизации сильно разрушенного каррарского мрамора, включающий предварительную обработку поверхности гидролизованным тетраэтоксисиланом и последующую обработку мрамора метилфенилполисилоксаном [Alessandrini G., Bonecchi R., Broglia E., et al. Les colones de San Lorenzo (Milan, Italie): identification des materiaux, causes d'alteration, convervasion. "The Enginering geology of ancient works, monuments and historical sites. Preservation and protection: Proceedings of the international symposium organizated by Greek national group of IAEG, Athens, 19-23 September, 1988, р. 925-932"].

Такая обработка разрушенного мрамора оказалась эффективной, однако это покрытие оказалось нестойко во времени в более жестких климатических условиях России и, в частности, Санкт-Петербурга.

Также известен способ поверхностной гидрофобизации строительных материалов и, в частности, бетона эмульсией полидиэтилгидросилоксана в тетраэтоксисилане [Авторское свидетельство СССР 872518, МКИ С 04 В 41/28, опубл. 15.10.81, БИ 381. Обработка указанным гидрофобизатором позволяет успешно защищать поверхность бетонов от атмосферных воздействий, но в случае мрамора и мраморовидных известняков этой обработки оказывается недостаточно и гидрофобность быстро утрачивается.

Технический результат, на достижение которого направлен заявляемый способ, заключается в придании длительной поверхностной гидрофобности мрамору и подобным ему материалам, то есть осадочным и метаморфическим карбонатным породам.

Указанный технический результат достигается в способе поверхностной гидрофобизации осадочных и метаморфических карбонатных пород, характеризующемся тем, что поверхность камня из указанных пород предварительно обрабатывают 0,005-0,12%-ным раствором смеси фуллеренов в органическом растворителе, а затем - гидрофобизирующей кремнеорганической жидкостью.

В заявляемом способе в качестве гидрофобизирущей жидкости используют 24-26%-ный раствор полидиэтилгидросилоксана в тетраэтоксисилане и готовый пропитывающий состав для защиты каменных материалов на основе силан-силоксанов Funcosil 1C (фирма "Remmers").

Указанные растворы (и их компоненты) выпускаются промышленностью.

Фуллерены получены нами так, как это описано в [Оптический журнал, 1997, т. 64 (9), 12, с. 4-8] . Смесь содержит 80-99,5% фуллерена С₆₀ и 0,5-20% фуллерена С₇₀, а также может содержать незначительное количество других фуллеренов. Смесь, содержащая 0,5% фуллерена C₇₀, использовалась при обработке белого мрамора. Смеси, содержащие более 0,5% фуллерена С₇₀, особенно смеси с высоким (до 20%) содержанием фуллерена С₇₀, использовались для обработки цветных (желтых, розовых) мраморов и мраморовидных известняков.

Фуллерены растворяются в органических растворителях, таких как бензол, толуол, ксилол, уайт-спирит (то есть фракция перегонки нефти, кипящая при 130-180^oС); предпочтительно используется раствор фуллеренов в уайт-спирите, как наименее токсичный и пожароопасный.

Далее изобретение поясняется примерами на мраморе как наиболее сложном для гидрофобизации объекте, но не ограничено ими.

Пример 1.

Образцы каррарского мрамора размером 5 х 5 см обрабатывали 0,005%-ным раствором фуллеренов, например, в уайт-спирите из расчета 100 г раствора фуллерена на квадратный метр поверхности мрамора. После высыхания на воздухе в течение 2 суток на предварительно обработанные образцы мрамора наносили 25%-ный раствор полидиэтилгидросилоксана в тетраэтоксисилане из расчета 200 г раствора на квадратный метр поверхности.

Образцы выдерживались на открытом воздухе при относительной влажности воздуха 70-85% в течение 12 суток, после чего определялась величина адсорбции воды при быстром погружении образцов в воду на 24 часа. Результат представлен в табл.2.

Для выяснения возможности долговременной защиты поверхности мрамора определяли коэффициент гидрофобности (К_гидр). Этот коэффициент определяется как изменение скорости испарения калиброванной капли дистиллированной воды с поверхности мрамора (S_обр) по сравнению со скоростью (S_параф) испарения такой же капли с гидрофобной поверхности парафина (краевой угол смачивания 105-107^o) и со скоростью испарения такой же капли (S_ст) с гидрофильной поверхности стекла (краевой угол смачивания 45^o)

Величина К_гидр составила 0,60.

Были также проведены климатические испытания, включающие 100 циклов изменения температуры от +60 до -20^oС, обработку водой и выдержку образцов под жестким ультрафиолетовым излучением. После 100 циклов испытаний величина К_гидр составила 0,71, то есть меньше 1. Значения К_гидр выше единицы показывают, что происходит впитывание воды поверхностью образца (см. табл.1).

Пример 2.

5 образцов уральского мрамора было обработано и испытано как в примере 1, но обработку проводили 0,012%-ным раствором фуллеренов в уайт-спирите с добавлением орто-ксилола.

Результаты испытаний приведены в табл 1.

Пример 3.

5 образцов каррарского мрамора были обработаны и испытаны как в примере 1, но предварительную обработку проводили 0,12%-ным раствором фуллеренов в уайт-спирите с добавлением орто-ксилола. Результаты испытаний приведены в табл 1. После обработки поверхность мрамора стала сероватой.

Пример 4 (контрольный).

5 образцов каррарского мрамора были обработаны и испытаны как в примере 1, но предварительную обработку проводили γ-аминопропилтриэтоксисиланом [АГМ-9] в виде 10%-ного раствора в органическом растворителе.

Результаты испытаний представлены в табл.1.

Пример 5 (контрольный).

5 образцов каррарского мрамора покрывали раствором полидиэтилгидросилоксана в тетраэтоксисилане без предварительной обработки.

Испытания проводили как в примере 1, но циклов испытаний было 50, так как поверхность мрамора становилась полностью гидрофильной.

Результаты испытаний представлены в табл 1.

Пример 6.

5 образцов каррарского мрамора размером 5 х 5 см обрабатывали 0,005%-ным раствором фуллеренов в уайт-спирите как в примере 1. После высыхания на воздухе в течение 2 суток на предварительно обработанные образцы мрамора наносили готовый раствор пропитывающего состава на основе силан-силоксанов Funcosil 1C из расчета 100 г раствора на квадратный метр поверхности. Образцы были испытаны как в примере 1. Результаты испытаний приведены в табл.1.

Пример 7 (контрольный).

5 образцов каррарского мрамора покрывали раствором пропитывающего состава на основе силан-силоксанов Funcosil 1C без предварительной обработки.

Результаты испытаний представлены в табл. 1.

На остальных породах получены аналогичные результаты.

На графике (см. чертеж) представлен характер изменения коэффициента гидрофобности в процессе испытаний:
кривая 1 - с предварительной обработкой АГМ-9;
кривая 2 - без предварительной обработки;
кривая 3 - с предварительной обработкой 0,12%-ным раствором фуллеренов;
кривая 4 - с предварительной обработкой 0,01%-ным раствором фуллеренов.

Из графика видно, что поверхность мрамора, обработанная 0,005-0,12%-ным раствором фуллеренов с последующей гидрофобизацией 25%-ным раствором полидиэтилгидросилоксана в тетраэтоксисилане, остается практически гидрофобной после 100 циклов испытаний, что соответствует как минимум 5-7 годам нахождения мрамора на открытом воздухе. Увеличение концентрации фуллеренов не улучшает гидрофобности мрамора, но значительно увеличивает стоимость обработки. Предварительная обработка другим грунтом (АГМ-9) или отсутствие этой обработки приводит к быстрой утрате гидрофобности.

На всех образцах после испытании были определены коэффициенты водоадсорбции при высоте столба воды 10,0 см (К_адс в мл/м²•ч^0,5) (см. табл.2).

Из табл.2 видно, что при предварительной обработке растворами фуллеренов поверхность сохраняет способность не пропускать влагу при создании гидростатического давления.

Изобретение относится к обработке природного камня и может найти применение при работах по реставрации исторических памятников - скульптуры, колонн, зданий и сооружений. Способ поверхностной гидрофобизации осадочных и метаморфических карбонатных пород, характеризующийся тем, что поверхность камня из указанных пород предварительно обрабатывают 0,005-0,12%-ным раствором смеси фуллеренов в органическом растворителе, а затем - гидрофобизирующей кремнеорганической жидкостью. В качестве гидрофобизирующей кремнеорганической жидкости применяют 24-26%-ный раствор полидиэтилгидросилоксана в тетраэтоксисилане или в другом варианте осуществления изобретения пропитывающий состав для защиты каменных материалов на основе силан-силоксанов Funcosil 1C. Технический результат: придание длительной поверхностной гидрофобизации мрамору и подобным ему материалам. 2 з.п.ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ поверхностной гидрофобизации осадочных и метаморфических карбонатных пород, характеризующийся тем, что поверхность камня из указанных пород предварительно обрабатывают 0,005-0, l2%-ным раствором смеси фуллеренов в органическом растворителе, а затем - гидрофобизирующей кремнеорганической жидкостью. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидрофобизирующей кремнеорганической жидкости применяют 24-26%-ный раствор полидиэтилгидросилоксана в тетраэтоксисилане. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидрофобизирующей кремнеорганической жидкости применяют пропитывающий состав для защиты каменных материалов на основе силан - силоксанов Funcosil 1C.