СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПОЧВ И ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ, ЗАГРЯЗНЁННЫХ НЕФТЕПРОДУКТАМИ, И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СОРБЕНТА Российский патент 2023 года по МПК B01J20/22 B01J20/32 C02F1/28 

Группа изобретений относится к составам твердых сыпучих сорбентов, предназначенных для очистки почв и водных объектов, загрязненных нефтепродуктами, отделения и удаления таких загрязнителей.

Известно, что эмульсию кремнийорганической жидкости используют для гидрофобизации (см. RU 2229458, заявка: 2002117351/03, 28.06.2002). Известно использование высушенных растений сфагнума для очистки от загрязняющих веществ, состоящих из гидрофобных соединений, таких как масло, в том числе при очистке водоемов (RU 2183501, заявка: 98104470/12, 23.08.1996). При этом авторы указанного технического решения признают, что изначально гидрофобные и плавучие свойства этого материала требуют улучшения, но утверждают, что они улучшаются при достаточно длительной сушке растения.

Известен сорбент углеводородов и липидов, который содержит мелкодисперсный водопоглощающий материал, на поверхности частиц которого зафиксированы силоксановые фрагменты, при этом частицы мелкодисперсного материала модифицируют кремнийорганической (гидридсилоксановой) жидкостью, а в качестве самого материала выступают белая сажа, мел химически осажденный, песок речной, торф, магнетит, древесина в виде стружек или опилок (RU 2331469, заявка: 2006140441/15, 16.11.2006; RU 2367515; заявка: 2007148683/15, 28.12.2007).

Недостатками данных патентов является не вполне понятная методика выбора основы сорбента, поскольку очевидно, что при выборе, например, песка или древесных стружек, отличаться будут и способ модификации их кремнийорганическим составом, и способ их применения при сорбировании. Учитывая, что в примерах использования по патенту указывается на сушку образца на противне в духовом шкафу и перемешивании шпателем, очевидно, что патенты получены на основе лабораторных разработок, а не в процессе попытки очистить водоем.

Из общего уровня техники известно, что применение вообще каких-либо гидрофобизаторов повышает нефтеемкость мха [1]. Однако промышленные решения требуют поиска оптимального гидрофобизатора (модификатора), в том числе малотоксичного.

Известно использование кремнийорганического препарата типа КЭ-30-04 в качестве кислотоотталкивающего средства (RU 1692, заявка 94025681/12, 08.07.1994).

Широкоизвестно также использование для создания сорбентов метилсиликоната натрия (RU 2761627, заявка: 2020139330, 01.12.2020).

Известен биоразлагаемый композиционный сорбент нефти и нефтепродуктов, содержащий растения рода Сфагнум (Sphagnum), инкорпорированные в термопластичный полимер, выбранный из группы, включающей полипропилен или его сополимер с этиленом, сополимер акрилонитрила с метилакрилатом; сорбент предлагается использовать при безотходной очистке от аварийных разливов нефти и нефтепродуктов природных и искусственных водоемов, сточных вод, жидких отходов производств, твердых поверхностей, а также в качестве превентивной меры (RU 2528863, заявка: 2013125542/10, 03.06.2013). Недостатком предложенного решения является очевидное затруднение при реализации безотходной очистки, поскольку в составе предлагаемого материала предлагается использовать от 10% до 90% полимера (по массе). Очевидно также, что расход такого сорбента будет достаточно высоким, поскольку сам полимер впитывающими свойствами не обладает.

Задачей изобретения является создание твердого, относительно легкого, плавающего, малотоксичного гидрофобного сорбента, предназначенного для удаления нефтепродуктов и их частиц или подобных плавающих веществ для очистки поверхности водоемов от указанных материалов отделением и удалением этих материалов путем сорбционной очистки.

Техническим результатом является достижение оптимальных характеристик таких впитывающих качеств модифицированного природного сорбента, при которых модификатор (гидрофобизатор) был бы малотоксичным, впитывание влаги было бы низким, а впитывание или сорбция нефтепродуктов и их частиц - высоким.

Согласно предлагаемому изобретению, для создания сорбента, предназначенного для удаления нефтепродуктов, подсушенную массу растения (мох) рода Сфагнум (Shpagnum), то есть мох сфагновый, обрабатывают кремнийорганической гидрофобизирующей жидкостью, а именно силиконовой водной эмульсией этилгидридсилоксана.

Таким образом, предлагается способ изготовления сорбента для удаления нефтепродуктов, при котором исходное сырье, которое представляет собой высушенный мох сфагновый неизмельченный или измельченный, подвергают модификации, а именно, помещают в емкость с водным раствором кремнийорганической эмульсии этилгидридсилоксана, затем дают стечь излишкам раствора эмульсии, после чего термофиксацию (закрепление) гидрофобного элемента на мху проводят в сушильных шкафах, после чего окончательную просушку осуществляют в сушильном шкафу с температурой меньшей, чем температура закрепления.

Эмульсия этилгидридсилоксана представляет собой полидиметилсилоксановую жидкость, состоящую из смеси полимеров линейной и циклической структуры. Обыкновенно применяется для гидрофобизации различных материалов в строительстве, кожевенной и текстильной промышленности, используется для защиты строительных материалов и конструкций от атмосферных воздействий, физически и химически связывается с материалом носителем, образуя прочное защитное покрытие, повышает срок службы материалов.

Эмульсия хорошо разводится в воде, обычно изначально берется 50%-ная водная эмульсия этилгидридсилоксана, после чего для создания рабочего раствора разбавляется водой в соотношении от 1:3 до 1:9, в зависимости от поставленных задач и типа обрабатываемой поверхности. Рабочий раствор обычно наносят на сухую чистую поверхность, после чего в течение нескольких суток (иногда до двух недель) идет сушка. Эмульсия не изменяет внешнего вида материала, сохраняет его газо- и воздухопроницаемость, легко смешивается с водой и экологически безопасна. Она стабильна по тепловым характеристикам, не окисляется, химически инертна, взрывобезопасна, является трудногорючей.

Все эти свойства делают эмульсию этилгидридсилоксана идеальным средством для пропитки сорбента, предназначенного для удаления нефтепродуктов.

Токсичность мха сфагнового модифицированного определяется токсичностью модификатора, использованного для обработки мха. Предлагаемый модифицированный мох не обладает раздражающим действием на кожу и слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. По воздействию на организм относится к веществам 4 класса опасности - малоопасное вещество, согласно ГОСТ 12.1.007. Не аллергенен. Не образует вредных соединений в воздушной среде, сточных водах и в присутствии других веществ. Не оказывает вредного воздействия на обитающие в воде организмы. Такой мох не обладает кожно-резорбтивным и кумулятивным свойствами, не выделяет в воздух вредных паров и газов. Он взрывобезопасен и трудногорюч.

Исходным сырьем для изготовления продукта «Мох сфагновый модифицированный» служит растение - мох сфагновый. Цвет - светло-зеленый и других оттенков, содержание влаги - не более 15% (в случае необходимости проводится дополнительная обработка в сушильных шкафах), без посторонних примесей.

При сушке мох может подвергаться ферментации и преобразованию в торфяной аналог.

Для того чтобы подобрать оптимальный сорбент для очистки почв и водных объектов, загрязненных нефтепродуктами, были определены начальные параметры мха сфагнового, не обработанного кремнийорганическим модификатором. Для оценки сорбционной способности были выбраны параметры водопоглощения мха и нефтепоглощения мха. В качестве модельного нефтепродукта был выбран керосин марки КО-25.

Из результатов испытаний следует, что мох, не обработанный кремнийорганическим модификатором, значительно лучше впитывает в себя воду, чем модельную смесь нефтепродуктов. Обработка кремнийорганическим модификатором в значительной степени снижает водопоглощение и одновременно увеличивает сорбционную емкость в отношении нефтепродуктов.

В качестве кремнийорганического модификатора сфагнового мха по результатам сравнительных испытаний выбрана кремнийорганическая эмульсия КЭ-30-04 в виде 5%-ного водного раствора.

Изготовление мха сфагнового модифицированного осуществляется следующим образом.

Исходное сырье (высушенный мох сфагновый неизмельченный или измельченный) помещается в емкость с 4-6%-ным водным раствором кремнийорганической эмульсии КЭ-30-04 на 10-12 часов, затем мох вынимают из емкости и дают стечь излишкам раствора эмульсии на ткани для сит 48/122 по ГОСТ 4403-91 в течении 25-35 минут.

Далее модификация мха проводится в сушильных шкафах с обязательной термофиксацией при температуре 140-160°С в течение 4-6 минут. При данной температуре формируется устойчивая гидрофобная сетка на поверхности и в порах мха. После чего модифицированный мох помещается в сушильный шкаф с температурой 55-65°С на 2,5-3,5 часа для окончательной просушки. Далее осуществляется упаковка.

Используется следующая методика определения сорбционной способности мха сфагнового, модифицированного кремнийорганическим гидрофобизатором, к нефтепродуктам.

1. Средства измерений, реактивы, материалы

Для проведения испытания применяют:

- весы лабораторные по ГОСТ 24104 или весы настольные по ГОСТ 23711;

- керосин осветительный марки КО-25;

- закрытая герметичная емкость;

- ткани для сит 48/122 по ГОСТ 4403-91;

- емкость для насыщения;

- кремнийорганический гидрофобизатор марки КЭ-30-04.

Допускается применение других средств измерения, материалов и реактивов с метрологическими характеристиками не хуже, приведенных выше.

2. Подготовка к проведению анализа

Для контроля качества модифицированного мха сфагнового отбирают по одной точечной пробе от каждой партии, попавшей в выборку. Пробы отбирают из середины мешка или пакета.

Общая масса отобранных точечных проб должна обеспечивать получение объединенной пробы, достаточной для проведения не менее двух определений каждого из всех контролируемых показателей качества мха.

Отобранные точечные пробы соединяют и тщательно перемешивают ручным или механическим способом для получения объединенной пробы. Не допускается составлять объединенную пробу из мха разных партий.

Объединенную пробу до испытания следует хранить в закрытой герметичной емкости, исключающей ее увлажнение.

Перед проведением испытаний объединенную пробу сокращают методом квартования. Для квартования объединенную пробу (после ее перемешивания) делят взаимно перпендикулярными линиями, проходящими через центр, на четыре части. Две любые противоположные четверти берут в пробу. Последовательным квартованием пробу сокращают в два четыре раза и т.д. до получения однородной лабораторной пробы, которую используют для определения конкретного показателя.

Для каждого испытания следует использовать новую пробу мха сфагнового. Испытания проводят при температуре (20±2°С) и относительной влажности воздуха (60±10%). Для оценки результатов действия модификатора готовят контрольный образец - мох без добавления модификатора.

3. Проведение испытания

Образец сначала взвешивают на лабораторных весах с погрешностью 0,005 г. После чего погружают в емкость с керосином марки КО-25. Высота слоя керосина над образцом должна быть не менее 5 мм. Время погружения - 1 час. После погружения вынимают образец из емкости и дают стечь излишкам керосина на ткани для сит 48/122 в течение минуты. Снова взвешивают на лабораторных весах с погрешностью 0,005 г.

4. Обработка результатов

Нефтепоглощение (W) образцов вычисляют по формуле:

M1 - масса насыщенного керосином образца, г;

Μ - масса образца до погружения в керосин, г.

За окончательный результат испытания принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных измерений.

Модифицированный с помощью кремнийорганических соединений сфагновый мох имеет на своей поверхности органосилоксановые соединения, которые усиливают способность мха плавать (и не тонуть) и поглощать значительное количество нефти или масла.

Экспериментальная проверка эффективности модифицированного сфагнового мха в сравнении с исходным образцом показала уменьшение водопоглощения до 2,5 раз, и при этом увеличение сорбционной емкости в отношении нефтепродуктов увеличилось до 10 раз.

Мох сфагновый модифицированный (далее - Сорбент) абсорбирует нефтепродукты в широком диапазоне их вязкости. При этом Сорбент не оказывает вредного воздействия на окружающую среду, устойчив при длительном хранении, не оказывают аллергенного воздействия при применении. Сорбент можно применять совместно с биодеструкторами, при этом сорбент не теряет своих свойств и не нарушает естественного экологического равновесия в случае длительного пребывания в воде и почве.

Использование Сорбента не требует специальной подготовки. Он наносится на загрязненные площади как с использованием распылителей сорбента (механически) так и в ручную. Обладает высокой сорбционной скоростью и емкостью, применяется в широком интервале температур (от -40°С до +60°С).

Кроме поглощающей и удерживающей способности, сорбент способствует биологическому разложению нефтепродуктов в природной среде и может применяться в процессе рекультивации земель, загрязненных нефтепродуктами, в том числе совместно с биодеструкторами различного происхождения.

Таким образом, создан эффективный и экологичный сорбент для очистки воды от нефтепродуктов, обеспечивающий высокую эффективность очистки, расширен арсенал способов получения сорбентов и сорбентов для очистки воды и почв.

[1] РЕФЕРАТ «ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ (МОХ) ДЛЯ ЛИКВИДАЦИИ НЕФТЯНЫХ РАЗЛИВОВ В МОРЕ». Скиба О.Н., Новороссийск, 2014.

Группа изобретений относится к составам твердых сыпучих сорбентов, предназначенных для очистки почв и водных объектов, загрязнённых нефтепродуктами, отделения и удаления таких загрязнителей. Сорбент для удаления нефтепродуктов представляет собой мох сфагновый, обработанный силиконовой водной эмульсией этилгидридсилоксана. В способе изготовления сорбента мох сфагновый помещают в емкость с водным раствором кремнийорганической эмульсии этилгидридсилоксана. Затем после стекания излишков эмульсии термофиксацию гидрофобного элемента на мху проводят в сушильных шкафах. После чего окончательно просушивают в сушильном шкафу с температурой, меньшей, чем температура термофиксации. Обеспечивается достижение оптимальных характеристик впитывающих качеств модифицированного природного сорбента, при которых модификатор является малотоксичным, впитывание влаги низкое, а впитывание или сорбция нефтепродуктов и их частиц – высокое. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.

1. Сорбент для удаления нефтепродуктов, представляющий собой мох сфагновый, обработанный кремнийорганической гидрофобизирующей жидкостью, а именно силиконовой водной эмульсией этилгидридсилоксана.

2. Сорбент по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья выбирается измельченный или неизмельченный мох сфагновый с влажностью не более 15%, который обрабатывается 4-6%-ным водным раствором кремнийорганической эмульсии, после чего подвергается термофиксации.

3. Способ изготовления сорбента для удаления нефтепродуктов, при котором исходное сырье, которое представляет собой высушенный мох сфагновый неизмельченный или измельченный, подвергают модификации, а именно помещают в емкость с водным раствором кремнийорганической эмульсии этилгидридсилоксана, затем дают стечь излишкам раствора эмульсии, после чего термофиксацию гидрофобного элемента на мху проводят в сушильных шкафах, после чего окончательную просушку осуществляют в сушильном шкафу с температурой меньшей, чем температура закрепления.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что исходное сырье помещается в емкость с 4-6%-ным водным раствором кремнийорганической эмульсии этилгидридсилоксана на 10-12 часов, стекание излишков раствора эмульсии осуществляется в течение 25-35 минут, закрепление гидрофобного элемента проводится в сушильных шкафах при температуре 140-160°С в течение 4-6 минут, модифицированный мох проходит окончательную просушку в сушильном шкафу с температурой 55-65°С в течение 2,5-3,5 часов.