СОСТАВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2003 года по МПК C09D175/04 C09D175/04 C09D167/02 

Изобретение относится к области полимерных композиций на основе модифицированных полиуретановых связующих, используемых для защиты лопастей из полимерных композиционных материалов от газоабразивной и газокапельной эрозии, эксплуатирующихся в атмосферных условиях.

Одним из сложнейших вопросов, стоящих перед современным материаловедением, является обеспечение надежной защиты деталей и агрегатов авиационной техники, эксплуатирующихся в сложных условиях эрозионного воздействия внешней среды. Возникающие эрозионные разрушения приводят к снижению усталостной прочности неметаллических конструкционных материалов.

Известно эрозионностойкое покрытие на основе ароматического силана. Такое покрытие стойко к термоокислительной деструкции, устойчиво к влаге. Механические характеристики можно регулировать путем выбора полимера нужной изомерной структуры и отвердителя (US 4874643, А, 1989). Применяется такое покрытие для авиационной и космической техники.

Существенным недостатком покрытий на основе ароматических силанов является их недостаточная атмосферостойкость и светостойкость.

Известны эрозионностойкие покрытия на основе полиуретановых эластомеров, которые находят применение для защиты различных поверхностей от газоабразивной, газокапельной и кавитационной эрозии (Лабутин А.Л. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков, Л.: Химия, 1982, 214 с.). Основным недостатком таких покрытий является низкая адгезия к металлическим и неметаллическим поверхностям.

Известны композиции на основе полиуретановых связующих, которые обладают улучшенными прочностными свойствами, низким модулем упругости, хорошей адгезией к стали, бетону. Они содержат в качестве наполнителя тальк, силикаты, глину, карбонат кальция (Патент США 4870150, 1989). Недостатком этих покрытий является низкая адгезия к полимерным композиционным материалам, недостаточная стойкость к газокапельной эрозии.

Известны полиуретановые покрытия с высокой светостойкостью и атмосферостойкостью на основе органического полимера с двумя гидроскильными группами и полиизоцианатбиурета (Патент США 4772665, 1988). Существенным недостатком этих композиций является недостаточная устойчивость к газоабразивной и газокапельной эрозии.

Известна композиция на основе алифатического полиэфиргликоля, изоцианата, циклоалифатического амина. С целью повышения влагостойкости композиция содержит силикат алюминия, соевое масло, а также 20-40% каучука (в качестве наполнителя) в виде дисперсного порошка с размером частиц 0,4 мм. Она хорошо защищает металлические поверхности от коррозии и механических воздействий (Патент ЕР 080486). Недостатком этой композиции является низкая адгезия к поверхности полимерного композиционного материала.

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому изобретению является композиция, содержащая связующее на основе полиуретанового эластомера, отвердитель на основе изоцианата, волокнистый наполнитель (жесткие полимеры) или минеральный наполнитель (стекло, графит, карбонат кальция и др.) Для повышения ударной прочности в полимерные композиции могут быть введены мелкодисперсные частицы каучука (полибутадиенового, акрилонитрильного). При этом модуль эластичности увеличивается в 1,5-2 раза.

Состав композиции, принятый за прототип, содержит уретановый эластомер - 80 мас. ч., изоцианатный отвердитель - 20 мас. ч., наполнитель-волокнистое стекло - 10 мас. ч., растворитель 30 мас. ч (Патент США 4861803). Композиция может быть использована в качестве атмосферостойкого эрозионностойкого покрытия. Однако для достижения высокой эрозионной стойкости необходимо наносить покрытие на подложку толщиной 2,0-2,5 мм, что недопустимо для изделий авиационной техники, особенно лопастей винтовентиляторных двигателей, т.к. толстослойное покрытие существенно увеличивает вес конструкции, а также затрудняет проведение контроля силовых установок. Кроме того, эластомерные покрытия такого состава и такой толщины имеют недостаточно высокую адгезию к поверхности пластика. Применение волокнистых наполнителей в тонкослойных покрытиях не обеспечивает изотропии прочностных и деформационных свойств, которые необходимы для покрытий, работающих в условиях воздействия знакопеременных динамических нагрузок.

Технической задачей данного изобретения является создание состава покрытия для защиты полимерных композиционных материалов, обладающего высокой атмосферостойкостыо, устойчивостью к газоабразивной и газокапельной эрозии, высокими механическими свойствами и адгезионной прочностью к защищаемой подложке в условиях воздействия знакопеременных динамических нагрузок, при толщине покрытия не более 250 мкм.

Для достижения поставленной задачи предложен состав для защиты полимерных композиционных материалов, содержащий связующее на основе полиуретана, отвердитель на основе изоцианата, наполнитель и органический растворитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит полиэфирадипинат, в качестве связующего он содержит гидроксилсодержащий полиэфир с карбоксильными группами, а в качестве наполнителя - нитевидные кристаллы оксида цинка (ZnO), имеющие макроструктуру осей тетраэдра, с соотношением длины кристалла и его диаметра (20-30):1, при следующем соотношении компонентов (мас. ч):
1. Гидроксилсодержащий полиэфир с карбоксильными группами -(JK: 246-135-10 Чехия) - 50-80
2. Полиэфирадипинат - 20-30
3. Алифатический изоцианат (JK: 246-135-11-0000) (Чехия) - 35-45
4. Нитевидные кристаллы ZnO (ТУ 6-02-1182-85) - 1-4,9
5. Органический растворитель - 10-40
Для придания цвета в состав композиции вводят пигменты в количестве 10-50 мас. ч.

Для ускорения процесса отверждения связующего в композицию может быть введен катализатор - третичный амин (триэтиламин, диметилбензиламин) в количестве 10,0-1,4 мас. ч.

В качестве органического растворителя используют смесь ксилола и этилбензола.

Применяемый в качестве модификатора в композиции полиэфирадипинат, имеющий концевые гидроксильные группы, взаимодействуя с алифатическим изоцианатом, повышает эластичность композиции без существенного снижения прочности.

Введение наполнителя в полимерную композицию существенно влияет на физико-механические свойства наполненной композиции. Применяемый в композиции наполнитель - нитевидные кристаллы ZnO, имеющие макроструктуру осей тетраэдра, в небольших количествах способствует образованию менее жесткой структуры за счет образования более рыхлой упаковки цепей макромолекул в поверхностном слое на границе раздела полимер-наполнитель. Такая упаковка цепей макромолекул на границе раздела полимер-наполнитель способствует релаксации механических напряжений при деформациях наполненной нитевидными кристаллами ZnO полиуретановой композиции, а также образованию "свободных объемов" на границе раздела полимер-наполнитель, что способствует уменьшению напряжений, возникающих при формировании структуры (усадочные напряжения), т.е. при отверждении композиции.

Соотношение длины кристалла ZnO с его диаметром имеет важное значение как фактор, изменяющий условия развития трещины при ее формировании. Соотношение длины кристалла ZnO с его диаметром в данной композиции (20-30):1 способствует повышению долговечности пленки покрытия при динамическом воздействии (например, при газоабразивном, газокапельном воздействии, при циклическом изгибе) за счет эффективного подавления процесса образования и развития микротрещин.

Примеры осуществления
Пример 1. К 50 мас. ч. гидроксилсодержащего полиэфира с молекулярной массой ≅600-750 и соотношением СООН/ОН 1:1,72, являющегося продуктом взаимодействия диэтиленгликоля и изофталевой кислоты, добавляют 10 мас. ч. органического растворителя (ксилол + этилбензол). В полученный раствор вводят 4,9 мас. ч. нитевидных кристаллов ZnO и диспергируют на бисерной мельнице, затем в композицию вводят 20 мас. ч. полиэфирадипината, с молекулярной массой ≅400-600 и содержанием гидроксильных групп 6-7%, являющегося продуктом взаимодействия этиленгликоля и адипиновой кислоты, а затем - 35 мас. ч. полиизоцианатбиурета. Полученный состав тщательно перемешивают и наносят на поверхность. Время жизни полученного состава - 5 часов при температуре 20^oС. Продолжительность высыхания слоя покрытия до степени 1 - не более 2 часов. В таблице 1 приведены составы предлагаемой композиции и прототипа.

Составы в соответствии с примерами 2-4 таблицы 1 готовятся аналогично, но при диспергировании нитевидных кристаллов по примерам 2 и 3 вводят пигменты (в примере 2 - желтый светопрочный, в примере 3 - голубой фталоцианиновый), а по примерам 3 и 4 - катализатор.

В примерах 2 и 4 использованы в качестве алифатического изоцианата гексаметилендиизоцианат, в примере 3 - полиизоцианатбиурет.

В качестве полиэфирадипината в примерах 2 и 3 использован продукт взаимодействия диэтиленгликоля и адипиновой кислоты, а в примере 4 - продукт взаимодействия этиленгликоля и фталевой и адипиновой кислот.

В качестве гидроксилсодержащего полиэфира с карбоксильными группами использованы продукты взимодействия: в примере 2 - пентаэритрита и терефталевой кислоты, в примере 3 - пропиленгликоля и малеинового ангидрида, в примере 4 - янтарной кислоты и 3-метилолпропана.

Из композиций, приведенных в примерах 1-4, были получены покрытия на пластике с толщиной 150-180 мкм. Определены предел прочности при растяжении, относительное удлинение. адгезионная прочность, а также устойчивость к газоабразивной и газокапельной эрозии. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Как видно из приведенных примеров, применение изобретения позволяет получить покрытие, устойчивое к газоабразивной и газокапельной эрозии, которое обеспечивает защиту полимерного композиционного материала при ограниченной толщине покрытия (до 250 мкм) в атмосферных условиях.

Разработанный состав позволит повысить ресурс и надежность работы лопастей винтовентиляторных двигателей и других агрегатов авиационной техники в 1,5-2 раза.

Изобретение относится к полимерным композициям на основе модифицированных полиуретанов и может быть использовано в авиастроении для защиты лопастей из полимерных композиционных материалов винтовентиляторных двигателей и других агрегатов, подвергающихся в процессе эксплуатации газоабразивной, газокапельной эрозии при воздействии знакопеременных динамических нагрузок и атмосферных условий. Состав содержит, мас.ч.: гидроксилсодержащий полиэфир с карбоксиными группами 50-80, полиэфирадипинат 20-30; алифатический изоцианат 35-45; нитевидные кристаллы ZnO, имеющие макроструктуру осей тетраэдра с соотношением длины кристалла и его диаметра (20-30):1, 1-4,9; органический растворитель 10-40. Дополнительно в состав введен пигмент в количестве 10-50 мас. ч. и катализатор - третичный амин в количестве 1,0-1,4 мас.ч. Технической задачей данного изобретения является создание состава покрытия для защиты полимерных композиционных материалов, обладающего высокой атмосферостойкостью, устойчивостью к газоабразивной и газокапельной эрозии, высокими механическими свойствами и адгезионной прочностью к защищаемой подложке в условиях воздействия переменных динамических нагрузок при толщине покрытия не более 250 мкм. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Состав для защиты полимерных композиционных материалов, содержащий связующее, изоцианатный отвердитель, наполнитель и органический растворитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит полиэфирадипинат, в качестве связующего содержит гидроксилсодержащий полиэфир с карбоксильными группами, в качестве изоцианатного отвердителя - алифатический изоцианат, а в качестве наполнителя - нитевидные кристаллы оксида цинка, имеющие макроструктуру осей тетраэдра с соотношением длины кристалла к его диаметру (20-30): 1, при следующем соотношении компонентов, мас. ч:
Гидроксилсодержащий полиэфир с карбоксильными группами - 50-80
Полиэфирадипинат - 20-30
Алифатический изоцианат - 35-45
Нитевидные кристаллы ZnO - 1,0-4,9
Органический растворитель - 10-40
2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит пигмент в количестве 10-50 мас. ч. 3. Состав по п. 1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит катализатор - третичный амин в количестве 1,0-1,4 мас. ч.