Атмосферостойкий лак и базовая эмаль для получения многослойной системы покрытия Российский патент 2024 года по МПК C09D127/12 

Изобретение относится к области полимерных композиций для получения защитных лакокрасочных покрытий (ЛКП), применяемых для внешней окраски поверхности изделий авиационной техники (AT) из металлов и полимерных композиционных материалов (ПКМ).

В настоящее время ведущие авиастроительные компании для окраски новых изделий применяют системы покрытий на основе базового эмалевого слоя и внешнего лакового слоя с высокими аэродинамическими свойствами, атмосферостойкостью, декоративными характеристиками. Отличительными качествами таких систем покрытий является высокая стойкостью к УФ-излучению, сохранение блеска и яркости цвета в течение длительного времени при эксплуатации (AT).

В Российской Федерации в настоящее время отсутствуют отечественные системы ЛКП на основе базового эмалевого слоя и внешнего лакового слоя для окраски изделий авиатехники, которые находят все большее применение при создании корпоративного стиля при окраске изделий AT.

С целью обеспечения конкурентоспособности отечественных изделий AT, повышения атмосферостойкости применяемых ЛКП актуальной является разработка лакокрасочных материалов российского производства и технологий их нанесения для защиты внешней поверхности планера, в том числе агрегатов и конструкций из ПКМ.

Известна полиуретановая композиция для защитных покрытий (RU 2737743 C1, C08G 18/18, опубл. 02.12.2020), содержащая 100 масс.ч. полиоксипропиленгликоля с молекулярной массой 1000, 90-140 масс.ч. полиизоцианата на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, 1,2-5 масс.ч. триэтаноламина, 5-15 масс.ч. ортофосфорной кислоты, 127-199 масс.ч. растворителя в виде смеси толуола с ацетоном и этилацетатом, 2,5-15 масс.ч. фталевого ангидрида или 3,6-11 масс.ч. пиромеллита диангидрида. Изобретение позволяет получить покрытие для защиты металлических, бетонных, железобетонных поверхностей строительных конструкций от коррозии и интенсивного воздействия агрессивных сред.

Недостатком изобретения является недостаточная устойчивость покрытия к воздействию влаги, что обусловлено присутствием в составе полиоксипропиленгликоля. Этот компонент отличается наличием полярных этиленоксидных звеньев, которые, подобно поверхностно-активным веществам (ПАВ), обладают гидрофильными свойствами.

Известен состав для защитного покрытия со следующим соотношением компонентов, масс.ч. (RU 2378307 С2, C09D 127/12, опубл. 10.01.2010, ф.и., строки 1-4 страницы 5 описания):

Состав может дополнительно содержать светостабилизатор - производное бензотриазола, в количестве 0,1-0,3 масс.ч. и пигменты в количестве 0,5-1,5 масс.ч.

Недостатками предлагаемого состава являются невысокий блеск покрытия, повышенная шероховатость поверхности, интенсивная потеря глянца и деградация цветовых характеристик покрытия после воздействия ультрафиолета. Указанные недостатки ограничивают применение композиции для окраски внешней поверхности изделий авиационной техники.

Для устранения недостатков однослойных защитных покрытий были разработаны составы двухслойных покрытий типа «база/лак», в которых лаковый слой защищает эмаль от «выцветания» в процессе эксплуатации, а также улучшает физико-механические показатели покрытия.

Известно прозрачное покрытие, представляющее собой систему покрытий типа «база/лак» (WO 2011031909 A1, C09D 125/08, опубл. 17.03.2011), состоящее из 60-70 масс. % связующего вещества и 30-40 масс. % 1,6-гександиизоцианата в качестве сшивающего агента. Раствор связующего включает 60-100 масс. % (мет)акрилового сополимера смолы А с расчетной температурой стеклования от -15 до +5°С и средневесовой молекулярной массой от 8000 до 12000, который содержит:

(а) (мет)акриловую кислоту, с кислотным числом 5-10 мг -КОН / г,

(б) (мет)акриловые мономеры с первичной гидроксильной группой с гидроксильным числом 120-150 мг КОН / г, и 50-100 мол. % моноакрилата 1,4-бутандиола,

(в) 15-25 масс. % стирола,

(г) 15-50 масс. % одного или нескольких из 4-12 алкилов (мет)акрилата. Данная композиция позволяет получить покрытие, устойчивое к царапанию и воздействию кислот. К недостаткам следует отнести его склонность к мелению и пожелтению под действием УФ-излучения, что обусловлено содержанием в композиции стирола и большого количества активных двойных связей сомономеров.

Известна система многослойного покрытия типа «база/лак» (RU 2768458 C1, C08G 18/67, опубл. 24.03.2022), включающая: (а) первый слой базового покрытия, сформированный из композиции, включающей свободный полиизоцианат и полимерные частицы типа «ядро-оболочка» с гидроксильными функциональными группами; (б) второй слой базового покрытия, сформированный из композиции, включающей полимерные частицы ядро-оболочка с функциональными карбоксильными группами; и (в) слой верхнего лакового покрытия, полученный на основе свободного полиизоцианата, со средневесовой молекулярной массой менее 600 г / моль, и пленкообразующей смолы, в которой количество свободного полиизоцианата составляет более 5 масс. % в расчете на общий сухой остаток смолы.

Применение данной системы позволяет получить покрытие с сочетанием высокой твердости и эластичности. Ее недостатком является низкая термостойкость, обусловленная наличием свободного полиизоцианата, и возможность окрашивания только металлических поверхностей.

Известна двухкомпонентная композиция покрытия (TW 202018026 А, В32В 33/00, опубл. 16.05.2020), включающая полиуретан, модифицированный полисилоксаном, и отвердитель, причем полиуретан, модифицированный полисилоксаном, может быть получен способом, включающим следующие стадии: (а) взаимодействие пол иол а с силановым связующим агентом с изоцианатной функциональной группой для получения полиола с привитым силаном, и (б) подвергание полиола с привитым силаном реакции конденсации с полисилоксаном с гидроксильными функциональными группами для получения полиуретана, модифицированного полисилоксаном. Модифицированный полисилоксаном полиуретан может быть использован в композиции для образования покрытия повышенной гладкости, с устойчивостью к появлению загрязнений и легкой способностью к очистке, что особенно важно в области электроники и автомобильной промышленности.

К недостаткам данного изобретения следует отнести низкую адгезию покрытия к полимерным композиционным материалам и пластикам, что объясняется наличием неполярных молекул полисилоксана.

Наиболее близким аналогом является система многослойного покрытия (CN 111433294 A, C09D5/16, Akzo-Nobel Coatings, ф.и., описание [n0073]-[n0077], [n0040], [n0058], [n0073], опубл. 17.07.2020), включающая:

- нанесенный на подложку базовый слой покрытия (базовая эмаль), представляющий собой композицию на основе пленкообразующего, полученного путем сополимеризации смеси твердых веществ и содержащего отверждаемые алкоксисилильные функциональные группы, композиция также содержит пигменты, отвердитель полиизоцианат, катализатор отверждения - дибутилдилаурат олова, УФ-стабилизатор и диспергатор;

- нанесенное на базовое покрытие верхнее покрытие (лак), формируемое из неводной жидкой композиции, содержащей:

а) Отверждаемый полимер, имеющий основную цепь, выбранную из полиуретана, простого полиэфира, сложного полиэфира, поликарбоната или гибридов двух или более из них, и имеющий по меньшей мере одну концевую или боковую алкоксигруппу,

б) отвердители (например, полиизоцианат) и/или катализаторы отверждения (например, дибутилдилаурат олова).

Лак также может содержать пигменты, УФ-стабилизатор и диспергатор.

Жидкая композиция для покрытия, удаляющая загрязнения, не содержит отверждаемого полисилоксана.

Недостатком покрытия-прототипа является большой привес ЛКП. Композиция содержит свыше 75-80% по массе нелетучих веществ и формирует слой ЛКП большой толщины (порядка 200 мкм). Данный недостаток является существенным в технологии окрашивания самолетов.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка системы ЛКП естественного отверждения с повышенной стойкостью к УФ-излучению для окраски внешней поверхности изделий AT из металла и полимерных композиционных материалов, эксплуатируемых в интервале температур от минус 60 до плюс 120°С во всеклиматических условиях.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является снижение шероховатости ЛКП до значений не более 10 мкм, повышение блеска до значений не менее 80 единиц, уменьшение толщины покрытия до значений 60 - 100 мкм, обеспечение значения цветового различия не более 3,0 после воздействия УФ-излучения в течение 1000 ч, а также повышение коррозионной стойкости.

Для достижения технического результата изобретения предложены составы базовой эмали, атмосферостойкого лака (финишного слоя) и системы покрытия на их основе.

Предложенная базовая эмаль для нанесения покрытия на металлы и полимерные композиционные материалы состоит из пленкообразующего, пигментной пасты, отвердителя - полиизоцианата, катализатора отверждения - карбоксилат металла, УФ-стабилизатора, диспергатора и органического растворителя, при этом пленкообразующее представляет собой сополимер фторалкена и винилового эфира, УФ-стабилизатор предлагается использовать из класса пространственно-затрудненных аминов, диспергатор представляет собой сополимер бутил-метакрилата и производных метакриловой кислоты, при следующем соотношении компонентов эмали, масс.ч:

Базовая эмаль может дополнительно содержать 17,0-40,0 масс.ч. по меньшей мере одного минерального наполнителя из группы: диоксид титана, микронизированный гидрат силиката магния природного происхождения, синтетический коллоидный диоксид кремния с размером частиц 0,015 - 0,10 мкм и площадью удельной поверхности частиц 130-380 м²/г.

Органический растворитель может представлять собой этиленгликольацетат, метилэтилкетон, ксилол, бутилацетат, циклогексанон или их смесь.

Предпочтительное соотношение массового содержания пленкообразующего к пигментам составляет 1:1. При выбранном соотношении предлагаемое пленкообразующее эффективно смачивает поверхность пигментных частиц, что дает возможность получения ярких цветов эмалей на их основе.

Также предложен атмосферостойкий лак для нанесения покрытия на металлы и полимерные композиционные материалы, состоящий из пленкообразующего, отвердителя - полиизоцианата, катализатора отверждения - карбоксилат металла, УФ-стабилизатора и органического растворителя, при этом пленкообразующее представляет собой сополимер фторалкена и винилового эфира, УФ-стабилизатор представляет собой пространственно-затрудненный амин, при следующем соотношении компонентов, масс.ч:

Органический растворитель может представлять собой этиленгликольацетат, метилэтилкетон, ксилол, бутилацетат, циклогексанон или их смесь.

Также предложена система защитного лакокрасочного покрытия, которая состоит по меньшей мере из одного нижнего слоя предложенной базовой эмали и по меньшей мере одного верхнего слоя предложенного атмосферостойкого лака.

Пространственно-затрудненные амины проявляют свою эффективность в лакокрасочных композициях, реализуя следующие процессы:

1) ингибирование радикально-цепных процессов фотоокисления;

2) подавление вторичных реакций, при которых в полимере возникают свободные радикалы, а также их взаимодействия с полимером, гидроперекисями (R-O-O-H) и функциональными группами макромолекул, ослабляющими устойчивость полимера к старению;

3) экранирование (блокирование) полимера;

4) абсорбция УФ-излучения и дезактивация гидроперекисных соединений и возбужденных хромофоров.

В смеси с пленкообразующим - сополимером фторалкена и винилового эфира предлагаемые УФ-стабилизаторы обеспечивают значение цветового различия покрытия не более 3,0 после УФ-излучения в течение 1000 ч.

В качестве диспергатора был выбран сополимер бутил-метакрилата и производных метакриловой кислоты. За счет своей структуры, состоящей из полярных якорных групп и неполярных цепей, стерически активный диспергирующий агент проявляет свойства ПАВ. Данный функциональный компонент ускоряет процесс смачивания пигментных частиц, снижает межфазное поверхностное натяжение между раствором пленкообразующего и поверхностью частиц минеральной фазы, увеличивая тем самым натяжение смачивания. Таким образом, уменьшается время диспергирования, стабилизации пигментных дисперсий, и в результате удается получить ЛКП с минимальной шероховатостью.

В качестве пигментных паст можно использовать пасты, содержащие органические фталоцианиновые пигменты, а также азопигменты (содержащие хромофорную азогруппу -N=N-) и пигментную сажу.

В качестве минерального наполнителя предпочтительно использовать:

1) диоксид титана рутильной модификации, обладающий наиболее высокой рассеивающей способностью (коэффициентом рефракции 2,75), по сравнению с другими белыми пигментами, и повышает кроющую способность эмали;

2) и/или микронизированный гидрат силиката магния природного происхождения, имеющий пластинчатую структуру и легкую расщепляемость частиц. Ламеллярная структура частиц с органофильной поверхностью обуславливает относительно высокое значение маслоемкости наполнителя и позволяет положительно влиять на реологию эмали. Кроме того, его присутствие в составе эмали способствует улучшению адгезии слоя базовой эмали к многим грунтовкам за счет наличия гидроксильных групп;

3) и/или синтетический коллоидный диоксид кремния с размером частиц 0,015-0,10 мкм и площадью удельной поверхности частиц 130-380 м²/г. Благодаря высоко развитой удельной поверхности частиц этот наполнитель имеет значительный запас поверхностной энергии и легко образует сетчатые коагуляционные структуры. Данный компонент придает эмалям тиксотропность. Данное свойство ЛКМ представляет важность при окрашивании крупногабаритных изделий AT и нанесении ЛКМ на наклонные участки окрашиваемой поверхности.

В качестве органических растворителей предпочтительно использовать растворители с близкими параметрами растворимости: δ в диапазоне от 17, 3 до 20,16 (МДж/м³)1/2, δd в диапазоне от 15,65 до 17,65 (МДж/м³)1/2, δh в диапазоне от 5,1 до 6,3 (МДж/м³)1/2, например, этиленгликольацетат, метилэтилкетон, ксилол, бутилацетат, циклогексанон или их смесь.

В качестве пленкообразующего базовой эмали и лака был выбран сополимер фторалкена и винилового эфира, который имеет линейное строение, высокую степень кристалличности, обуславливающую его термореактивность, высокую устойчивость к воздействию влаги и атмосферным воздействиям, который благодаря термореактивности хорошо растворим в органических растворителях и образует бездефектную поверхность с высокой степенью (не менее 80 ед.) блеска.

В результате сополимеризации к углеродной цепочке фторэтилена добавляются боковые алкоксильные фрагменты, несущие дополнительные фторсодержащие и активные функциональные группы. В общем виде реакцию сополимеризации можно представить в виде формулы:

где n = 1, m = 1 или 2.

В качестве винилэфира можно использовать: 2-гидроксиэтил виниловый эфир, этилвиниловый эфир, циклогексилвиниловый эфир 4-гидроксибутилвиниловый эфир и другие.

Наличие циклоалкильных групп позволяет оптимизировать растворимость полимера таким образом, что его раствор образуется прозрачным.

Высокие физико-механические показатели (эластичность, прочность при ударе в сочетании с твердостью) обеспечены путем подбора соотношения пленкообразующего и изоцианатного отвердителя, определяющего плотность сшивки отвержденного полимера.

Концевая гидроксильная группа (ОН-), входящая в состав полимеров, позволяет полимеру вступать в реакцию межмолекулярного сшивания с поли-(ди)-изоцианатами и отверждаться при комнатной температуре. При нанесении верхнего лакового слоя на слой эмали также устанавливаются химические связи между слоями покрытия, что обеспечивает хороший барьерный механизм защиты окрашиваемой подложки от факторов, провоцирующих коррозионные разрушения.

Свободные реакционноспособные гидроксильные группы при взаимодействии с изоцианатными группами отвердителя образуют пространственно-сшитую сетчатую структуру полимера, которая обеспечивает высокие показатели эластичности, твердости и химической стойкости при сохранении блеска на уровне не менее 80 ед.

В качестве отвердителя предлагаемые составы содержат поли-(ди)изоцианат, в качестве которого для обеспечения эффективной реакции уретанообразования предпочтительно использовать алифатические полиизоцианаты с содержанием изоцианатных групп 15,5-19,5 масс. %.

Для ускорения реакции уретанообразования применяется катализатор отверждения - карбоксилат металла. Применение данного катализатора позволяет достичь высокой степени сшивки покрытия и сократить время высыхания до степени 3 (ГОСТ 19007) менее чем за 6 ч.

Предложенная система защитного лакокрасочного покрытия состоит по меньшей мере из одного нижнего слоя базовой эмали и по меньшей мере одного верхнего слоя атмосферостойкого лака.

Примеры осуществления

Составы базовой эмали изготавливали следующим образом. В полимерное пленкообразующее - сополимер фторалкена и винилового эфира добавляли пигментную пасту, смесь наполнителей, диспергатор и органические растворители. Полученную смесь перемешивали до однородной массы с применением смесителя, а затем диспергировали до степени перетира 20-25 мкм по «клину».

Перед применением в композицию вводили отвердитель и катализатор отверждения, перемешивали и разбавляли смесью растворителей до рабочей вязкости 20-22 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм.

Составы атмосферостойкого лака изготавливали следующим образом. В полимерное пленкообразующее - сополимер фторалкена и винилового эфира, добавляли УФ-стабилизатор и органические растворители. Полученную смесь перемешивали до однородной массы с применением перемешивающего устройства с верхнеприводной мешалкой.

Перед применением в композицию вводили отвердитель и катализатор отверждения, перемешивали и разбавляли смесью растворителей до рабочей вязкости 15-16 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм.

Из предлагаемых композиций по примерам 1-4 были получены многослойные системы покрытия толщиной 60 - 100 мкм на алюминиевом сплаве марки Дюраль, стеклопластике и углепластике на основе эпоксидного расплавного связующего. Нанесение композиций на подложки выполняли методом пневматического распыления. Отверждение покрытий осуществляли при температуре (20±5)°С.

Составы предлагаемых композиций покрытий приведены в таблице 1.

После нанесения определяли свойства покрытий, приведенные в таблице 2.

Как видно из представленных данных, предлагаемая система покрытий обладает сниженной до значений не более 10 мкм шероховатостью, повышенным блеском до значений не менее 80 единиц, сниженной до значений 60-100 мкм толщиной, а также значениями цветового различия не более 3,0 после воздействия УФ-излучения в течение 1000 ч и повышенной коррозионной стойкостью. Адгезия к алюминию после экспозиции в камере солевого тумана (с постоянным распылением 5%-ного раствора NaCl при температуре 35°С) в течение 90 сут сохранилась на уровне 0-3 балла, после выдержки в воде в течение 10 суток к алюминию, к стеклопластику и к углепластику сохранилась на уровне 0-2 балла.

Изобретение относится к области полимерных композиций для получения защитных лакокрасочных покрытий. Предложена базовая эмаль для нанесения покрытия на металлы и полимерные композиционные материалы, состоящая из пленкообразующего - сополимера фторалкена и винилового эфира, пигментной пасты, отвердителя - полиизоцианата, УФ-стабилизатора - пространственно-затрудненного амина, диспергатора - сополимера бутил-метакрилата и производных метакриловой кислоты, катализатора отверждения, выбранного из дибутилдилаурата олова, карбоксилата кобальта, карбоксилата свинца, и органического растворителя. Также предложен атмосферостойкий лак и система защитного лакокрасочного покрытия. Технический результат заключается в снижении шероховатости покрытия, повышении блеска, уменьшении толщины и обеспечении значения цветового различия не более 3,0 после воздействия УФ-излучения в течение 1000 ч. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

1. Базовая эмаль для нанесения покрытия на металлы и полимерные композиционные материалы, состоящая из пленкообразующего, пигментной пасты, отвердителя - полиизоцианата, катализатора отверждения, выбранного из группы: дибутилдилаурата олова, карбоксилата кобальта, карбоксилата свинца, УФ-стабилизатора, диспергатора и органического растворителя, отличающаяся тем, что пленкообразующее представляет собой сополимер фторалкена и винилового эфира, УФ-стабилизатор представляет собой пространственно-затрудненный амин, диспергатор представляет собой сополимер бутил-метакрилата и производных метакриловой кислоты, при следующем соотношении компонентов эмали, масс.ч.:

пленкообразующее 50,0-73,0 пигментная паста 15,0-75,0 отвердитель 5,0-15,0 УФ-стабилизатор 0,4-0,8 диспергатор 0,5-1,0 катализатор отверждения 2,0-4,0 органический растворитель 10,0-20,0,

при этом базовая эмаль может дополнительно содержать 17,0-40,0 масс.ч. по меньшей мере одного минерального наполнителя из группы: диоксида титана, микронизированного гидрата силиката магния природного происхождения, синтетического коллоидного диоксида кремния с размером частиц 0,015-0,10 мкм и площадью удельной поверхности частиц 130-380 м²/г.

2. Базовая эмаль по п. 1, отличающаяся тем, что органический растворитель представляет собой этиленгликольацетат, метилэтилкетон, ксилол, бутилацетат, циклогексанон или их смесь.

3. Базовая эмаль по п. 1, отличающаяся тем, что соотношение массового содержания пленкообразующего к пигментной пасте составляет 1:1.

4. Атмосферостойкий лак для нанесения покрытия на металлы и полимерные композиционные материалы, состоящий из пленкообразующего, отвердителя - полиизоцианата, катализатора отверждения, выбранного из группы: дибутилдтлаурата олова, карбоксилата кобальта, карбоксилата свинца, УФ-стабилизатора и органического растворителя, отличающийся тем, что пленкообразующее представляет собой сополимер фторалкена и винилового эфира, УФ-стабилизатор представляет собой пространственно-затрудненный амин, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

пленкообразующее 60,0-95,0 отвердитель 8,0-20,0 УФ-стабилизатор 0,2-0,8 катализатор отверждения 2,0-5,0 органический растворитель 4,0-25,0

5. Атмосферостойкий лак по п. 4, отличающийся тем, что органический растворитель представляет собой этиленгликольацетат, метилэтилкетон, ксилол, бутилацетат, циклогексанон или их смесь.

6. Система защитного лакокрасочного покрытия, отличающаяся тем, что она состоит по меньшей мере из одного нижнего слоя базовой эмали по п. 1 и по меньшей мере одного верхнего слоя атмосферостойкого лака по п. 4.