СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2003 года по МПК C01B33/12 C01B33/18 

Изобретение относится к модифицированному кремнеземному наполнителю, применяемому в производстве антислеживающих и гидрофобизирующих веществ для огнетушащих порошков, матирующих средств для лаков, наполнителей для резинотехнических изделий и других отраслях промышленности.

Известен способ получения модифицированных кремнеземов (авт. св. СССР 373255, кл. С 01 В 33/12, 1975 г.) путем их обработки политетрацианэтиленом или политетрацианбензолом, который получают из соответствующего мономера из газовой фазы на поверхности кремнезема.

Недостатком способа является сложность технологического процесса, низкая степень гидрофобности (12%).

Известен способ получения гидрофобной двуокиси кремния (авт. св. СССР 440339, кл. С 01 В 33/193, 1974 г.) путем осаждения ее из раствора силиката натрия электролитом с последующей обработкой полученной суспензии двуокиси кремния диметилдихлорсиланом в количестве 17% к весу двуокиси кремния, промывкой и сушкой осадка при 135^oС, при дальнейшем прокаливании в течение 2 ч при температуре 380-400^oС.

Недостатками способа являются сложность технологического процесса, низкая степень гидрофобизации (23%).

Известен способ получения гидрофобных гелей (пат. Франции 1544835, кл. С 01 В, 1967 г.) путем промывки гидрогелей от щелочи и выдержки в автоклаве при давлении 120 атм и температуре 250^oС с последующим снижением давления и продувкой азотом.

Недостатками способа являются сложность технологического процесса, низкая степень гидрофобизации (37%).

Известен способ получения термостойкого гидрофобного наполнителя (авт. св. СССР 1288191, кл. С 09 С 3/12, 1987 г.) путем двойной обработки аэросила кремнийорганическим соединением на первой стадии фенилсиландиолом, на второй - полиметилсилоксаном.

Недостатком способа является низкая степень гидрофобизации (47%).

Известен способ получения модифицированного диоксида кремния (авт. св. СССР 1328289, кл. С 01 В 33/18, 1987 г.) путем осаждения кремнезема из раствора силиката натрия с последующей обработкой суспензии аминоспиртом в количестве 1,5-7 мас.% к весу продукта, сушкой при температуре 40-170^oС и помолом целевого продукта.

Недостатками способа являются сложность процесса, так как требует стадию помола, низкая гидрофобность (5%), высокая слеживаемость порошка через 8 месяцев хранения.

Известен способ получения модифицированного диоксида кремния (патент РФ 2021203, кл. С 01 В 33/18, 1994 г.) путем смешения водной суспензии диоксида кремния с алкилсиликонатом натрия (ГКЖ-10) или с алюмометилсилоксанолятом натрия (Петросил - 2М) в количестве 10-40% от количества кремнезема и последующей сушкой при температуре 680-750^oС.

Недостатком способа является низкая степень гидрофобности (82%) при большом расходе модификатора (45%).

Известен способ получения гидрофобного дисперсного материала (патент РФ 2089499, кл. С 01 В 33/18 от 11.12.96 г.) путем активации поверхности материала при механическом перемешивании в присутствии твердого карбоната щелочного металла с последующей модификацией поверхности хлорсиланами при повышенной температуре (20-200^oС) с удалением образующегося побочного продукта хлористого водорода (НСl) продувкой инертным газом. Гидрофобность продукта до 99,6%.

Недостатками способа являются высокая токсичность и высокая пожаро-взрывоопасность технологического процесса, а также сложность его осуществления.

Согласно патенту РФ 2107658 от 23.04.96 г. известен способ получения модифицированного осажденного кремнеземного наполнителя, включающий осаждение кремнезема (диоксида кремния из раствора силиката натрия, нейтрализацию, промывку осадка, смешение водной суспензии с модификатором - этилгидридсилоксановым маслом, взятым в количестве 5-20% от количества диоксида, и сушку полученного продукта при температуре 600-750^oС, который выбран нами за прототип.

Недостатками способа являются низкая гидрофобность продукта (85-95%), сложность и длительность технологического процесса и его высокая энергоемкость, а следовательно, высокая стоимость продукта.

Целью изобретения является повышение гидрофобности модифицированного диоксида кремния при упрощении технологии и удешевлении стоимости продукта.

Поставленная цель достигается тем, что диоксид кремния смешивают с модификатором с последующим термостатированием при температуре 20-150^oС в течение 0,5-24 ч, а в качестве модификатора используют смесь метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,6-1,7% (основа) и аминоэтиламинопропилтриметоксисилана брутто формулы NH₂(СН₂)₂NH(СН₂)₃Si(ОСН₃)₃ или аминофункционального силоксана брутто формулы

где x+y+z= 2-200 (отвердитель основы, или катализатор отверждения) в соотношении основа : катализатор (5-70):1, а модификатор (основа + катализатор) взят в количестве 2-10 мас.% от содержания диоксида кремния (кремнезема, аэросила, белой сажи и др.).

Время смешивания диоксида кремния с модификатором на лопастном смесителе с планетарной головкой типа С-200 составляет 15-20 мин, на смесителе лопастного типа СВ-35 - 20-30 мин.

Время термостатирования до гидрофобности продукта 100% зависит от температуры. При 20^oС стопроцентная гидрофобизация проходит за 22-24 ч, при 50^oС за 3-4 ч, при 100^oС за 1,5-2 ч, при 150^oС за 0,4-0,5 ч.

При этом следует отметить, что липкость и слеживаемость модифицированный диоксид кремния теряет сразу же после выгрузки из смесителя, т.е. продукт сразу же можно затаривать в тару для реализации с выдержкой готового продукта в производственном или складском помещении в течение суток.

Согласно способу-прототипу при модификации диоксида кремния проводят следующие операции:
1. Приготовление и закачка раствора силиката натрия в реактор.

2. Карбонизация раствора углекислым газом с подогревом до 78-82^oС и достижения рН 9-10,5.

3. Нейтрализация суспензии серной кислотой.

4. Перекачка суспензии на фильтр-прессы.

5. Фильтрация суспензии.

6. Промывка продукта теплой водой (25-60^oС) в течение 30-60 мин.

7. Приготовление 10% суспензии отмытого диоксида кремния.

8. Смешивание суспензии по п.7 с модификатором.

9. Сушка при температуре 600-750^oС.

10. Охлаждение до 130-140^oС.

Готовый продукт имеет гидрофобность 85-95%, т.е. содержит 5-15% негидрофобизованного продукта, а стоимость изготовления с учетом расходных материалов составляет ≈1400 $ USA за тонну.

По предлагаемому способу изготовления осуществляют две операции: смешивание и термостатирование либо в смесителе, либо в таре для реализации.

Гидрофобность продукта 99-100%. Стоимость изготовления с учетом расходных материалов 720 $ USA за тонну.

Из вышеприведенных примеров следует, что предлагаемый способ получения модифицированного продукта позволяет, как минимум, снизить содержание негидрофобизованного диоксида кремния в 5-15 раз при снижении стоимости готовой продукции в 2 раза. При этом следует отметить, что все используемые для получения модифицированного диоксида кремния продукты нетоксичны, трудногорючи, невзрывоопасны, не выделяют при изготовлении и хранении вредных газообразных продуктов.

Примеры изготовления модифицированного графита.

Пример 1. В вертикальный лопастной смеситель с планетарной головкой С-200 загружали 20 кг белой сажи БС-120, 0,4 кг метилгидридсилоксана с содержанием водорода 1,6-1,7% по массе, катализатор отверждения аминоэтиламинопропилтриметоксисилан в количестве 0,08 кг. Время смешивания на лопастном смесителе С-200 составляет 15-20 мин, а на смесителе типа 35СВ 20-30 мин. Обработанный продукт (белую сажу) выгружают в контейнеры ("биг бэги"). При 20^oС 100% гидрофобизация проходит за 22-24 ч, при 50^oС за 3-4 ч, при 100^oС за 1,5-2 ч, при 150^oС за 0,4-0,5 ч.

Пример 2. В вертикальный лопастной смеситель с обогревом 35СВ загружают 2 кг белой сажи, 0,2 кг метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,6-1,7 мас.%, 2,86 г аминофункционального силоксана брутто формулы:

где x+y+z=2-200.

Включали смеситель с обогревом на 150^oС и смешивали компоненты в течение 20 мин, после чего готовый продукт выгружали на противни для остывания. Готовый модифицированный диоксид кремния затаривали в мягкие контейнеры, либо сразу пускали в производство для изготовления огнетушащих порошков. Гидрофобность диоксида кремния, полученная согласно режимам, описанным в формуле изобретения, составляет 99-100%, в то время как у продукта, изготовленного по способу-прототипу, содержится 5-15% негидрофобного продукта, причем стоимость изготовления по способу-прототипу в 2 раза выше.

Изобретение относится к способам получения модифицированного кремнеземного наполнителя (диоксида кремния), применяемого в производстве огнетушащих порошков в качестве гидрофобизатора и антислеживающей добавки, матирующих средств для лаков, наполнителей для резинотехнических изделий. Диоксид кремния обрабатывают в лопастном смесителе модификатором с последующим термостатированием при 20-150^oС в течение 0,5-24 ч. В качестве модификатора используют смесь метилгидридсилоксана, как основы, с катализатором отверждения - аминоэтиламинопропилтриметоксисиланом или аминофункциональным силоксаном в соотношении основа : катализатор = (5-70):1. Модификатор берут в количестве 2-10 мас. % от содержания диоксида кремния. Техническим результатом изобретения является повышение гидрофобности модифицированного диоксида кремния при упрощении технологии и удешевлении стоимости продукта.

Способ получения модифицированного диоксида кремния, включающий смешение диоксида кремния с модификатором, отличающийся тем, что обработанный модификатором диоксид кремния термостатируют при температуре 20-150^oС в течение 0,5-24 ч, а в качестве модификатора используют смесь метилгидридсилоксана, как основы, с содержанием активного водорода 1,6-1,7 мас. % и катализатора - аминоэтиламинопропилтриметоксисилана брутто формулы (NН₂)(СН₂)₂NН-(СН₂)₃Si(ОСН₃)₃ или аминофункционального силоксана брутто формулы

где x + y + z = 2÷200 в соотношении основа: катализатор отверждения, как (5-70): 1, а модификатор взят в количестве 2-10% от содержания диоксида кремния.