ПОЛИМЕРИЗУЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ Российский патент 2003 года по МПК C09D4/00 C23C26/00 

Предложенное изобретение относится к полимеризуемым композициям для нанесения органического покрытия на металлические материалы, а также к способу их получения, и к способу нанесения покрытий на стальную поверхность.

В металлообрабатывающей промышленности, особенно, при производстве автомобилей, и в приборостроительной промышленности необходима защита металлических составных частей изделий от коррозии. Для этого вначале по известному уровню техники металлические листы в прокатном стане покрывают антикоррозийными маслами, а перед формованием и штампованием покрывают вытяжными жирами. Затем листовые детали соответственно для кузовов, деталей кузовов или приборов отделяют и при использовании упомянутых вытяжных жиров или масел подвергают деформации глубокой вытяжкой. Затем производят сборку путем сваривания, и/или закатывания, и/или склеивания, проводят зачистку и предварительную антикоррозийную обработку поверхностей деталей. Антикоррозийная обработка состоит из фосфатирования и, как правило, хроматирования, после чего на детали наносят первый лаковый слой, часто электроосаждением. Как правило, такую лакировку электроосаждением проводят первой, особенно при производстве автомобильных кузовов, и наносят несколько разных лаковых слоев.

В последнее время для предварительной обработки стальных листов широко применяют известный в сталелитейной промышленности метод (нанесение покрытий на стальную поверхность), где стальные листы обрабатывают и сразу наматывают на барабан. Этот метод упрощает многие производственные процессы. При этом, при непрерывном способе предварительную обработку и, в данном случае, органическое покрытие широко используют в прокатном стане на стальных листах. При таком нанесении покрытия на листы возможно значительное сокращение энергии. Кроме этого, некоторые химикаты и пресная вода снижают выход сточных вод. Для улучшенной антикоррозийной защиты стальных листов сегодня используют многочисленные стальные поверхности, например, оцинкованные при помощи электрополировки, оцинкованные посредством окунания в расплав, гальванизированные, алитированные. Металлические, улучшенные полосы такого рода получают непосредственно после антикоррозийной обработки. Хорошее прилипание лака и хорошая антикоррозийная защита имеют важное значение для качества автомобилей или приборов, собранных из таких полос. При условном способе предварительной обработки по известному методу, изложенному выше, до сих пор используют содержащие хром продукты для усиления прилипания лака и антикоррозийной защиты. Также при применении такого способа, как, например, щелочное пассивирование, является необходимым фосфатирование стали цинком или железом, или стальных полос продуктами, содержащими хромовую кислоту, для последующего пассивирования, чтобы получить желаемый антикоррозийный эффект. При использовании этих способов сточную воду необходимо перерабатывать и удалять. Обработка химикатов, содержащих хром (VI) для получения предварительно обработанных продуктов, их перемещение и использование требует особенных мер предосторожности.

Первым этапом для вывода сточных вод является выделение продуктов на основе хромовой кислоты, которые используют в новом способе нанесения покрытия, по которому не используют ванны для промывки, этот способ известен под названием "несмываемый".

В последнее время были разработаны способы "несмываемой" предварительной обработки без использования хрома, которые базируются на водном кислотном растворе содержащих фториды солей титана, а также органических полимерах в качестве основных составляющих. Кроме этого, возможно присутствие ионов металлов, например, марганца, кобальта, никеля или цинка, а также фосфатов и силикатов. В качестве органических составляющих используют комплексообразующие полимеры, например, полиакрилаты или производные поливинилфенола. Важной задачей этих комплексообразующих полимеров является образование вместе с ионами металлов комплексов, которые стабильны в водной фазе. Такие, не содержащие хром, системы описаны в европейских патентах ЕР 0178020, 0469034 или 0555383. Хотя последние способы делают возможным использование не содержащей хром системы при хорошей антикоррозийной защите, однако недостатком является использование растворов очень сильных кислот и требование высокой концентрации ионов фторидов.

Итак, возникает потребность улучшения агента предварительной обработки и способа предварительной обработки, которые делают возможной предварительную обработку без использования хрома при хорошей антикоррозийной защите при отсутствии сильных кислот и высокой концентрации фторидов. При этом составляющие композиции должны находиться в ней предпочтительно в однородном виде для исключения разделения смеси во время процесса получения, перемещения, выдержки и использования.

Задачей данного изобретения является предложенный раствор, а также получение полимеризуемых композиций для нанесения органического покрытия на металлические материалы, которые содержат, по крайней мере, одну соль титана, марганца и/или циркония и ненасыщенной олефиновой карбоновой кислоты и, по крайней мере, один другой ненасыщенный олефиновый сомономер, а также, по крайней мере, один инициатор радикальной полимеризации в не водной системе.

Другим предметом предложенного изобретения является способ получения названных композиций для нанесения органического покрытия, а также способ нанесения покрытия на стальные полосы.

В качестве ненасыщенных олефиновых полимеризуемых карбоновых кислот для генерирования соответствующих солей титана, марганца или циркония подходящими являются все известные ненасыщенные олефиновые карбоновые кислоты, способные к гомо- и/или сополимеризации: акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, сложный полуэфир малеиновой кислоты, то есть эфир малеиновой кислоты, у которого карбоксильная группа была этерифицирована с алкильным радикалом; фумаровая кислота или сложный полуэфир фумаровой кислоты, реактивные макромономеры, содержащие карбоксильные группы или смеси названных кислот. В рамках данного изобретения под "макромономерами" понимают олигомеры или полимеры с функциональными конечными группами, которые могут быть активированы через реакции полимеризации. Таким образом, они являются принципиально, макромолекулярными мономерами. Как правило, эти макромономеры содержат в качестве конечных групп ненасыщенные углеводороды, соединения углеродов, то есть группы винила, акрила, метакрила или стирила.

Дополнительно композиция может содержать другие сомономеры, способные к сополимеризации, например, гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, гидроксибутилакрилат, гидроксибутилметакрилат, C₁-C₈-алкилакрилаты или метакрилаты, а также одну или несколько названных ненасыщенных олефиновых карбоновых кислот в свободной форме, то есть не в виде солей. Часть названных гидроксифункциональных сомономеров также может быть замещена сложным полуэфиром полиэтиленгликоля из ненасыщенных олефиновых полимеризуемых карбоновых кислот.

Также предложенные композиции содержат, по крайней мере, один инициатор радикальной полимеризации. При этом отверждение покрытия проводят через термическую, фото- и/или электронно-лучевую полимеризацию. Наиболее предпочтительной является фотополимеризация, так, чтобы подходящие для фотополимеризации композиции покрытия содержали фотоинициатор. Для этого подходящими являются многочисленные, коммерчески доступные фотоинициаторы. Препаративные формы содержат фотоинициаторы в количестве 0,1-20 мас.%, предпочтительно, 2-12 мас.%, наиболее предпочтительно, 3-8 мас.%.

Подходящими фотоинициаторами являются, например, бензоины, простой бензоиналкиловый эфир, бензилкетали, например, бензилдиметилкеталь, производные ацетофенона, например, диалкилацетофеноны или также дихлор- и трихлорацетофеноны; коммерчески доступными фотоинициаторами являются Irgacure 651 или 907 (Firma Ciba Geigy).

Кроме, названных фотоинициаторов или, включая их, предложенные композиции также могут содержать свободные радикальные инициаторы типа пероксидов, например, пероксид бензила или азосоединения, например, 2,2'-азобисизобутилнитрил. В случае исключительно термического проведения полимеризации композиции не содержат фотоинициатор.

Предложенные полимеризуемые композиции содержат такие количества солей титана, марганца и/или циркония из ненасыщенных олефиновых карбоновых кислот, чтобы содержание металла в покрытии достигало 0,5-15 мас.%, предпочтительно, 1-8 мас.%, а содержание одного или нескольких сомономеров до 90 мас. %, и содержание инициатора 2-10 мас.%.

Если в качестве сомономеров используют алкилакрилаты и/или алкилметакрилаты, то обязательно добавляют определенное количество соединений алкила с длинными цепями, так как иначе композиции не могут долгое время оставаться однородными. Кроме этого, композиции такого рода демонстрируют очень низкую антикоррозийную защиту. Как правило, часть алкилакрилатов, например, 2-этилгексилакрилата, должна составлять менее 50% относительно карбоксифункциональных и/или гидроксифункциональных сомономеров.

Полимеризуемые композиции на основе солей титана, марганца или циркония из акриловой или метакриловой кислоты с другими акрилатными или метакрилатными сомономерами являются широко известными. В немецкой заявке на патент DE-A-2943566 описан способ получения ионных структурированных акрилатных синтетических полимеров, по которому смесь мономеров содержит 0,1-50 мас.%, по крайней мере, одной соли металла из ненасыщенной полимеризуемой карбоновой кислоты. Эти композиции являются термически полимеризуемыми в субстанции. Найдено, что полимеры такого рода обладают высокой температурой пластикации и улучшенной стойкостью относительно термического распада по сравнению с неструктурированными полимерами.

В международной заявке WO 89/01952 описан бесцветный прозрачный полимерный материал, предпочтительно для оптических целей, который получают радикальной полимеризацией смеси мономеров, которая содержит 20 мас.% соединения циркония(VI)-акрила.

В европейской заявке на патент ЕР-А-518609 описана поверхностно-структурированная пленка, которую наносят на полимерную подложку и которая является отвержденным покрытием. Для этих покрытий, содержащих растворитель, используют композиции сомономеров, которые содержат другие металлоакрилаты, например, диакрилат цинка, и способны к фотополимеризации.

Названные примеры не раскрывают полимеризуемые композиции для нанесения органического покрытия по известному методу на металлические материалы предложенного вида.

Предложенные композиции могут содержать дополнительные добавки, например, смазку для облегчения последующей деформации стальных материалов. Причем важным является то, что добавки такого рода не препятствуют процессу структурирования мономеров.

Полимеризуемая органическая среда обладает такой полярностью, чтобы были возможными реакции компонентов металлов в виде солей на стальной поверхности. Такие реакции солей титана, марганца и/или циркония на стальной поверхности или на оцинкованной стальной поверхности способствуют антикоррозийной защите. Поэтому является важным, что в предложенных композициях возможно использование антикоррозийных материалов с небольшим "балластом", те есть составляющими, которые не способствуют защите от коррозии. Одновременно агент комплексообразования металла вместе с металлом становится составляющей связующего агента при нанесении покрытия на стальную поверхность.

Получение предложенных композиций возможно проводить двумя различными способами. Соли титана, марганца и/или циркония получают из ненасыщенной олефиновой карбоновой кислоты по специальной методике и затем растворяют в остаточных сомономерах. В заключение добавляют один или несколько инициаторов.

По наиболее предпочтительному способу соли титана, марганца и/или циркония из ненасыщенной карбоновой кислоты получают in situ, то есть выбирают соответствующие карбоновые кислоты, и соответствующие оксиды металлов, гидроксиды металлов, алкоголяты металлов, карбонаты металлов и/или β-дикарбонильные соединения металлов растворяют в одной или нескольких карбоновых кислотах, причем кислоты, в данном случае, нагревают. При этом возможно удаление свободно превращающихся спиртов или соединения β-карбонила путем дистилляции из композиции, в данном случае, в вакууме. Однако эти спирты или соединения β-карбонила также могут оставаться в композиции.

Предложенные композиции практически не содержат органические растворители. Однако это не означает, что небольшие количества спиртов, соединений соединения β-карбонила или других летучих органических составляющих, получаемых в небольшом количестве в технологическом процессе, не могут присутствовать в композиции.

Предложенные композиции обычным способом наносят на стальной лист в достаточном количестве, чтобы толщина слоя составляла 0,5-10 мкм, предпочтительно, 1-3 мкм.

Нижеследующие примеры более подробно поясняют данное изобретение. Если нет других данных, то все количественные данные композиций принимают за весовой процент.

А) Получение способных к полимеризации композиций для нанесения покрытий.

Пример 1
14,3 г титан-изопропил-ортотитаната в изопропаноле, 14,5 г акрилатной кислоты и 66,9 г гидроксиэтилакрилата перемешивают при комнатной температуре до получения однородной композиции для нанесения покрытия.

Пример 2
40,9 г ангидрида малеиновой кислоты суспендируют в 48,5 г гидроксиэтилакрилата, нагревают до 90^oС и в течение одного часа перемешивают при этой температуре. Затем добавляют 16,3 г титан-изопропил-ортотитаната в течение 10 минут. В заключении в вакууме при давлении около 50 мбар отгоняют 5,7 г выделившегося изопропанола.

Пример 3
37,6 г ангидрида малеиновой кислоты суспендируют в 44,7 г гидроксиэтилакрилата, нагревают до 90^oС и в течение одного часа перемешивают при этой температуре. Затем добавляют 27,3 г титан-изопропил-орто-титаната в течение 10 минут. В заключении в вакууме при давлении около 50 мбар отгоняют 9,6 г выделившегося изопропанола.

Пример 4
23,6 г ангидрида малеиновой кислоты суспендируют в 70,1 г гидроксиэтилакрилата, нагревают до 60^oС и в течение одного часа перемешивают при этой температуре. Затем добавляют 17,1 г титан-изопропил-орто-титаната в течение 10 минут. В заключении в вакууме при давлении около 100 мбар отгоняют 10,8 г выделившегося изопропанола.

Пример 5
19,6 г ангидрида малеиновой кислоты суспендируют в 46,8 г гидроксиэтилакрилата, нагревают до 60^oС и в течение одного часа перемешивают при этой температуре. К смеси добавляют 12,0 г пентаэритрит-триакрилата. После охлаждения ниже 35^oС в течение 10 минут добавляют 23,4 г 70%-ого раствора циркон-изопропил-орто-титаната в изопропаноле.

Композицию при перемешивании доводят до однородного состояния и затем используют.

В) Нанесение и отверждение
Перед нанесением покрытия к полимеризуемой композиции добавляют 5 мас.% бензилдиметилкеталя, относительно содержания связующего агента в качестве фотоинициатора, и при перемешивании доводят до однородного состояния.

Композиции для нанесения покрытий наносят на стальной лист при помощи центрифуги в течение 10 секунд, в зависимости от вязкости, при 500-1000 об/мин, и толщине слоя 1-2 мкм. Затем облучают в течение 3 минут ультрафиолетовой лампой, тип Ultra Jet 100, с мощностью 100 ватт на сантиметр длины света.

В заключении стальной лист в течение 24 часов подвергают испытанию в солевой камере согласно DIN 5002155.

Результат
Стальной лист, оцинкованный как при помощи электрополировки, так и способом погружения в расплав ("Galvalume", "Galfan") демонстрирует полное отсутствие коррозии.

При использовании композиций без добавления металлов на большей части поверхности замечено образование коррозии или чернения. Таким образом, предложенное антикоррозийное действующее покрытие по своему уровню действия равноценно содержащим хром системам.

Изобретение относится к полимеризуемым покрытиям и может быть использовано в металлообрабатывающей промышленности для защиты металлических составных частей изделий от коррозии. Полимеризуемые композиции содержат соли титана, марганца и/или циркония из ненасыщенных олефиновых карбоновых кислот, способных к полимеризации, и другие ненасыщенные олефинами сомономеры, а также инициатор радикальной полимеризации для нанесения органического покрытия на металлические материалы. Эти неводные металлические покрытия позволяют проводить предварительную обработку стальных материалов без использования хрома при отличной защите от коррозии. 2 с. и 4 з.п. ф-лы.

1. Полимеризуемая композиция для нанесения органического покрытия на металлические материалы, которая содержит, по крайней мере, одну соль титана, марганца или циркония ненасыщенной олефиновой карбоновой кислоты, способной к полимеризации, отличающаяся тем, что дополнительно содержит, по крайней мере, один инициатор радикальной полимеризации. 2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что ненасыщенную олефиновую кислоту выбирают из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, сложного полуэфира малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, сложного полуэфира фумаровой кислоты, реактивных макромономеров, содержащих карбоксиальные группы, или их солей. 3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит, по крайней мере, один ненасыщенный олефиновый сомономер. 4. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что сомономеры выбирают из гидроксиэтил(мет)акрила, гидроксипропил(мет)акрилата, гидроксибутил(мет)акрилата, С₁-С₈-алкил(мет)акрилатов и/или ненасыщенных олефиновых карбоновых кислот по п. 2 или их смесей. 5. Композиция по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что, по крайней мере, один инициатор радикальной полимеризации способен к активации путем излучения. 6. Способ нанесения покрытия на металлические материалы, преимущественно на стальную полосу, оцинкованную при помощи электрополировки или погружением в расплав, путем очистки и обезжиривания, промывки поверхности, нанесения на поверхность полимеризуемой композиции, ее отверждение, отличающийся тем, что в качестве полимеризуемой композиции используют композицию, по крайней мере, по одному из предыдущих пунктов, которую наносят на металлические материалы толщиной слоя 0,1-10 мкм, предпочтительно 0,5-5 мкм, наиболее предпочтительно 1-3 мкм, а отверждение осуществляют термической, фотохимической или электронно-лучевой полимеризацией.