Настоящее изобретение относится к содержащей наполнители полимерной дисперсии, которая включает частицы органического или неорганического наполнителя и частицы, по меньшей мере, одного синтетического или органического полимера, причем отношение размера частиц наполнителя к размеру частиц полимера составляет от 1,1:1 до 20:1.
Полимерные частицы с диаметром приблизительно от 0,01 до 30 мкм играют большую роль во многих областях технологии полимерных веществ. Особенно часто в технологии склеивания предметов или нанесения покрытия на поверхность применяются клеи, содержащие полимерные частицы указанного размера. Указанные частицы применяются, например, при нанесении декоративных лаковых или иных покрытий, а также в технологии склеивания двух покрытий с одинаковыми или различными свойствами с помощью клеев.
Указанные полимерные частицы получаются, как правило, путем полимеризации олефиноненасыщенных мономеров, свойства которых могут быть изменены путем полимеризации смесей различных мономеров, например, в процессах сополимеризации или тройной полимеризации. Измененные свойства отдельной полимерной частицы, как правило, переносятся в виде коллективного свойства на покрытие, нанесенное на поверхность с помощью таких полимерных частиц, или на склейку. Примеры коллективных свойств, которые часто подвергаются модификации, обусловленной целями применения, включают твердость, эластичность, а также, в особенности в области применения клеев, прочность склеивания, открытое время или начальное схватывание.
Также большое значение имеют определенные свойства средств, применяемых для нанесения покрытия или склеивания, например свойства состава для покрытия поверхности или свойства клея. В этой связи в зависимости от заданной цели применения часто подвергают модификации вязкость, текучесть или остаточное содержание мономера.
Часто для модификации названных свойств покрытия или склейки к покрывающему агенту или клею прибавляют неорганические или органические наполнители, которые, в случае неорганических наполнителей, понижают долю органического полимерного материала в покрытии и тем самым повышают жесткость покрытия, а также не загрязняют окружающую среду благодаря меньшему содержанию органических полимеров в сырье. Органические наполнители могут, например, сообщать полимерной дисперсии определенные комбинированные свойства содержащихся в них частиц наполнителя и полимера.
В то время как при нанесении покрытий на поверхность использование смесей полимерных частиц и наполнителей часто приводит к получению тусклых и шероховатых поверхностей, в случае клеев такие смеси часто сильно уменьшают клеящую способность и эластичность клеевых соединений. Кроме того, присутствие наполнителей в полимерных дисперсиях часто способствует снижению начальной клеящей способности.
Указанные эффекты становятся особенно сильно заметными в тех случаях, когда полимерные дисперсии применяются для нанесения высококачественных покрытий и склеек, таких как зеркально-блестящие лаковые покрытия или проклейки в бумажном или мебельном секторе. Часто, например, отмечается значительное снижение окончательной клеящей способности на дереве, которое к тому же сопровождается уменьшением начального схватывания.
Европейская заявка на патент ЕР-А 0392065 касается частиц наполнителя, у которых ядро покрыто оболочкой гидрофобного полимера. Для получения таких частиц, покрытых полимером, мономер полимеризуют в присутствии частиц наполнителя и гидрофобно-гидрофильного полимера в водной дисперсии. В цитируемом документе не включается указаний относительно получения наполненных полимерных дисперсий, в которых частицы наполнителя и частицы полимера присутствуют в основном наряду друг с другом.
Немецкая заявка на патент DE-OS 2243687 касается клеевых составов, в частности, для получения гофрированного картона. В этом документе хотя и описывается полимерная дисперсия, содержащая как полимерные частицы, так и минеральные частицы, и приводятся интервалы размеров для соответствующих частиц, однако в нем не указываются отношения размеров частиц в смысле настоящего текста.
Поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы устранить вышеназванные недостатки известных из уровня техники смесей полимерных частиц и наполнителей. В частности, задача изобретения состоит в том, чтобы предложить наполненную полимерную дисперсию, которая обладает преимуществами известных из уровня техники смесей полимерных частиц и наполнителей при отсутствии известных из уровня техники недостатков.
Специальная задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить содержащую наполнители полимерную дисперсию, которую можно использовать для нанесения высококачественных покрытий или для склеек.
Далее задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить содержащую наполнители полимерную дисперсию, которую можно использовать в качестве клея с высокой клеящей способностью, в частности, на дереве.
Еще одна задача изобретения состоит в том, чтобы предложить содержащую наполнители полимерную дисперсию, в которой остаточное содержание мономера является незначительным.
Далее задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить клей, который имеет достаточное открытое время, а также обладает высоким начальным схватыванием и низкой вязкостью при отличных текучих свойствах.
Еще одна задача изобретения состоит в том, чтобы предложить способ получения таких содержащих наполнители полимерных дисперсий.
Вышеназванные задачи решаются с помощью содержащей наполнители полимерной дисперсии, которая включает частицы органического или неорганического наполнителя и частицы, по меньшей мере, одного синтетического органического полимера, полимеризованного в присутствии частиц наполнителя, причем отношение диаметров частиц наполнителя к диаметру частиц полимера составляет от 1,1:1 до 20:1.
Поэтому объектом изобретения является содержащая наполнители полимерная дисперсия, которая включает воду, частицы, по меньшей мере, одного органического или, по меньшей мере, одного неорганического наполнителя или их смесь (частицы наполнителя) и частицы, по меньшей мере, одного синтетического органического полимера, полимеризованного в присутствии, по меньшей мере, одного вида частиц наполнителя (частицы полимера), отличающаяся тем, что отношение размеров частиц наполнителя к размерам частиц полимера составляет от 1,1:1 до 20:1.
Было установлено, что с помощью таких полимерных дисперсий могут быть получены составы для покрытия поверхностей и сами покрытия и клеевые соединения, которые в отношении открытого времени, клеящей способности и начального схватывания, по меньшей мере, сравнимы с покрытиями, не содержащими наполнителя, но превосходят известные из уровня техники системы с наполнителем. Кроме того, предлагаемые в соответствии с настоящим изобретением содержащие наполнители полимерные дисперсии, как правило, показывают меньшую вязкость и лучшую текучесть в сравнении с известными из уровня техники системами, сравнимыми с ними в отношении содержания полимера и наполнителя.
Предлагаемый способ получения таких содержащих наполнитель полимерных дисперсий отличается от известных из уровня техники способов полимеризации тем, что он сокращает время полимеризации против сравнимых с ним систем, позволяет упростить температурный контроль и обеспечивает получение полимерных дисперсий с меньшим остаточным содержанием мономеров в сравнении с полимерными дисперсиями, получаемыми в соответствии со способами полимеризации, известными из уровня техники.
Таким образом, объектом изобретения является содержащая наполнители полимерная дисперсия, которая включает воду, частицы органического или неорганического наполнителя (частицы наполнителя) или смеси двух или более двух органических или неорганических наполнителей или смесь двух или более из них и частицы, по меньшей мере, одного синтетического органического полимера, полимеризованного в присутствии наполнителя или наполнителей (частицы полимера), причем отношение размеров частиц наполнителя к размерам частиц полимера составляет от 1,1:1 до 20:1.
Таким образом, полимерная дисперсия включает либо один вид частиц неорганического наполнителя, либо один вид частиц органического наполнителя, либо два или более двух различных видов частиц неорганического наполнителя, либо два или более двух различных видов частиц органического наполнителя, либо один вид частиц неорганического наполнителя и два или более двух различных видов частиц органического наполнителя, либо один вид частиц органического наполнителя и два или более двух различных видов частиц неорганического наполнителя, либо два или более двух различных видов частиц неорганического наполнителя и два или более двух различных видов частиц органического наполнителя.
Что касается частиц органического полимера в предлагаемой дисперсии, то частицы органического наполнителя и частицы (также органического) полимера различаются в том смысле, что частицы органического полимера образуются в присутствии частиц наполнителя, то есть, иными словами, полимеризация с образованием частиц полимера происходит в присутствии частиц наполнителя. При этом изобретательский эффект достигается и в том случае, когда частицы органического наполнителя и частицы органического полимера имеют в основном одинаковый мономерный состав. Однако в предпочтительном варианте изобретения частицы органического наполнителя и частицы органического полимера имеют различный мономерный состав.
Понятие «Размер частиц», используемое в контексте настоящей заявки, обозначает величину, обычно указываемую как «d50», то есть значение, при котором приблизительно 50% частиц имеют меньший диаметр и приблизительно 50% частиц имеют больший диаметр. Для определения этого значения пригодны в принципе все методы измерения размера частиц, например измерительные методы, основанные на принципе дифракции света. Приводимые в контексте настоящего изобретения данные для размера частиц относятся к измерениям, выполненным на приборе Mastersizer X фирмы Malvern Instruments, Херршинг, Германия (версия 1.2b). Принцип действия этого аппарата основан на отклонении светового луча при определенной взаимосвязи размера частицы и угла отклонения при дифракции.
Еще одним методом определения размера частиц является, например, гранулометрия, при которой в подходящей дисперсионной среде готовят однородную взвесь небольшого количества исследуемого порошка, которую затем подвергают седиментации. Из определяемого по закону Стокса соотношения между величиной и плотностью частиц, форму которых полагают сферической, и скоростью их осаждения и с учетом времени седиментации может быть сделан вывод о процентном распределении частиц по размерам. Примеры других методов определения размера частиц включают микроскопию, электронную микроскопию, ситовой анализ, седиментационный анализ, определение плотности поверхности и тому подобное.
Понятие «Полимерные частицы» в контексте настоящего изобретения охватывает диспергированные частицы в основном нерастворимого в воде синтетического органического полимера, полимеризованного в присутствии частиц неорганического или органического наполнителя или смеси двух или более двух таких частиц наполнителя, как описано выше.
Для настоящего изобретения в качестве частиц наполнителя пригодны все органические или неорганические частицы, имеющие размер (согласно вышеуказанному определению) приблизительно от 0,033 до 10 мкм, например приблизительно от 0,05 до 5 мкм, или приблизительно от 0,1 до 4 мкм, или приблизительно от 0,2 до 3 мкм, или приблизительно от 0,5 до 1,0 мкм. Для классификации размера частиц в рамках настоящего изобретения используется размер первичных частиц.
Под «Первичной частицей» в контексте настоящего изобретения понимается частица, которая удерживается в сцепленном виде первичными ионными или ковалентными силами, например, в форме кристаллической решетки. «Вторичными частицами» в отличие от первичных частиц считаются агломераты из двух или более двух первичных частиц, слипшиеся одна с другой их наружными поверхностями или гранями под действием слабых ионных или других основанных на полярности сил и расщепляющиеся в случае подвода небольшого количества энергии, например, при слабом механическом диспергировании и/или добавлении диспергатора, который, устраняя или уменьшая действующие между первичными частицами слабые силы связи, вызывает расщепление частиц.
В качестве частиц наполнителя в рамках настоящего изобретения пригодны, например, неорганические вещества, инертные по отношению к, по меньшей мере, одному органическому полимеру, а также инертные в условиях реакции, преобладающих в процессе получения содержащей наполнители полимерной дисперсии. Примеры пригодных неорганических материалов включают алюмосиликаты, такие как андалузит, силлиманит, кианит, муллит, пирофиллит или имоголит. Далее пригодны соединения на основе алюмосиликатов натрия или кальция. Также пригодны минералы, такие как кремнезем, кварцевая мука, силикагель, сульфат бария, оксиды металлов, такие как оксид цинка, диоксид титана, цеолиты, каофилит, лейцит, калиевый полевой шпат, биотит, группа соро-, цикле-, ино-, филло- и тектосиликатов, группа растворимых или труднорастворимых сульфатов, таких как гипс, ангидрит или тяжелый шпат, а также кальциевые минералы, такие как тальк или мел (СаСО3). В рамках настоящего изобретения названные неорганические материалы могут применяться как по отдельности, то есть в качестве единственного вида частиц наполнителя, так и в смеси двух или более двух из названных частиц наполнителя.
Далее в качестве частиц наполнителя пригодны в рамках настоящего изобретения частицы органического наполнителя, в присутствии которых может происходить полимеризация с образованием полимерных частиц. Примеры таких пригодных частиц органического наполнителя включают поливинилацетат и сополимеры поливинилацетата с одним или несколькими способными к полимеризации соединениями, полистирол, полиэтилен, полипропилен, воски, такие как полиэтиленовый воск, полибутилен, полибутадиен, сополимеры бутадиена и стирола, полиакрилонитрил, смолы, такие как канифольная смола или углеводородные смолы, полимеры акрилового или метакрилового эфиров с линейными или разветвленными алифатическими, ароматическими или циклоалифатическими спиртами, такими как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изомерными бутанолами и высшими гомологами названных спиртов с числом атомов углерода приблизительно до 22, циклогексанол, бензиловый спирт и тому подобное, полидиалкилмалеинаты, такие как дибутилмалеинат и их сополимеры или содержащие силильные группы полимеры, такие как поливинилсиланы или сополимеры винилсилана с одним или несколькими из названных мономеров.
В предпочтительном варианте изобретения частицы органического наполнителя содержат, в качестве органического наполнителя, частицы поливинилацетата или сополимеры поливинилацетата с одним или несколькими способными к полимеризации соединениями, полистирол, полиэтилен, полипропилен, воски, полибутилен, полибутадиен, сополимеры бутадиена и стирола, полиакрилонитрил, смолы, полиакрилаты или полиметакрилаты или содержащие силильные группы полимеры. В еще одном предпочтительном варианте изобретения частицы органического наполнителя состоят из названных полимеров.
В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения содержащая наполнители полимерная дисперсия включает частицы менее пяти различных видов наполнителей, например четырех, трех или двух различных видов. Еще в одном предпочтительном варианте изобретения предлагаемая полимерная дисперсия включает частицы только одного вида наполнителя.
Частицы наполнителя, применяемые в рамках настоящего изобретения, могут иметь гладкие, шероховатые или пористые поверхности. Один предпочтительный вариант изобретения предусматривает, что частицы наполнителя имеют шероховатую или пористую поверхность.
Согласно предпочтительному варианту изобретения предлагаемая содержащая наполнители полимерная дисперсия включает в качестве наполнителя частицы мела (СаСО3), гипса (CaSO4) в форме ангидрита, полугидрата или дигидрата, кварцевую муку, силикагель, диоксид титана, тальк или слоистый силикат.
Согласно еще одному предпочтительному варианту изобретения предлагаемая содержащая наполнители полимерная дисперсия включает в качестве наполнителя частицы мела (СаСО3) или гипса (CaSO4) или смесь частиц наполнителя, содержащих мел и гипс. Согласно особенно предпочтительному варианту изобретения предлагаемая содержащая наполнители полимерная дисперсия включает частицы мела в качестве частиц наполнителя.
Предлагаемая содержащая наполнители полимерная дисперсия включает полимерные частицы, состоящие из органического полимера или смеси двух или более двух органических полимеров.
В качестве органических полимеров пригодны все органические полимеры, получаемые путем радикальной полимеризации олефиноненасыщенных и способных к радикальной полимеризации мономеров.
Для получения полимерных частиц пригодны, в частности, олефиноненасыщенные мономеры, способные к эмульсионной полимеризации. Пригодными полимерами являются, например, полимеры сложных виниловых эфиров, мономерное основное структурное звено которых представляет собой сложный виниловый эфир линейной или разветвленной карбоновой кислоты, содержащей приблизительно от 2 до 10 атомов углерода.
Полимеры сложных виниловых эфиров применяются не только в виде гомо- или сополимеров сложноэфирных виниловых мономеров; один предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает, что в качестве органического полимера используется сополимер винилацетата и этилена (EVA-сополимер).
Другие пригодные органические полимеры относятся к группе стиролбутадиеновых каучуков (SBK). Такие каучуки получаются путем сополимеризации стирола и бутадиена и содержат оба мономера, как правило, в массовом отношении приблизительно 23,5 к 76,5 или 40 к 60. Стиролбутадиеновые каучуки (SBK) обычно получаются путем эмульсионной полимеризации в воде.
Следующей пригодной группой полимеров являются поливинилацетаты (PVAC). Поливинилацетаты представляют собой термопластические полимеры винилацетата. Полимеризация, как правило, осуществляется по суспензионному или эмульсионному методу.
Еще одной пригодной группой полимеров являются полиэтиленгомо- и сополимеры. Радикальная полимеризация этилена проводится, например, с применением высокого давления приблизительно от 1400 до 3500 бар при температурах от 150 до 350°С с получением полиэтилена низкой плотности (LDPE). При этом реакция инициируется кислородом или пероксидами. В качестве сомономеров пригодны линейные или разветвленные α, β-ненасыщенные олефины.
Еще одной группой пригодных полимеров являются полиакрилаты или полиметакрилаты или сополимеры акрилатов и метакрилатов. Указанные полимеры могут иметь, при необходимости, содержание свободной кислоты, соответствующее до 20-25 мл 0,1 н. раствора КОН.
Следующим пригодным полимером является поливинилиденхлорид. Этот полимер получается, как правило, путем эмульсионной полимеризации 1,1-дихлорэтилена. Особенно пригодными являются сополимеры 1,1-дихлорэтилена с акрилатами, метакрилатами, винилхлоридом или акрилонитрилом.
Еще одним пригодным полимером является поливинилиденфторид. Этот полимер может быть получен путем полимеризации винилиденфторида, причем его химические и механические свойства могут быть модифицированы, например, путем сополимеризации с подходящими мономерами, такими как этилен, акрилонитрил, акрилат, метакрилат и тому подобное.
Также пригодными являются поливинилхлориды, получаемые в процессе суспензионной полимеризации (S-PVC), микросуспензионной полимеризации или эмульсионной полимеризации (E-PVC).
В соответствии с настоящим изобретением названные полимеры могут содержаться в предлагаемой содержащей наполнители полимерной дисперсии как по отдельности, так и в смеси двух или более из них.
Согласно еще одному предпочтительному варианту изобретения предлагаемая содержащая наполнители полимерная дисперсия включает в качестве полимерных частиц поливинилацетат или полиакрилат, в частности полибутилакрилат, или смесь поливинилацетата и полиакрилата.
В зависимости от заданных свойств полимерных частиц и способа получения доля наполнителя во всей полимерной дисперсии может составлять приблизительно от 5 до 55 мас.%. Согласно предпочтительному варианту изобретения доля наполнителя составляет приблизительно от 5 до 50 мас.%, например приблизительно от 10 до 35 мас.%. Согласно еще одному предпочтительному варианту изобретения содержание наполнителя может составлять приблизительно 15, 20, 25 или 30 мас.% или иметь значение в пределах указанных мас.%.
Предлагаемая содержащая наполнители полимерная дисперсия может, при необходимости, содержать еще, по меньшей мере, один растворимый в воде органический полимер с молекулярной массой приблизительно более 600 и значением HLB (гидрофобно-липофильный баланс), по меньшей мере, 15, например приблизительно более 16, или более 17, или более 18. Это особенно предпочтительно в том случае, когда предлагаемая полимерная дисперсия, по меньшей мере, отчасти включает в качестве наполнителя частицы неорганического наполнителя.
Соединением, пригодным в качестве растворимого в воде органического полимера, является, например, поливиниловый спирт, который может быть гидролизован в пределах приблизительно до 99%, например приблизительно до 70-95% или до 80-88%, причем уксуснокислые группы цепи замещены ОН-группами, статистически распределенными по всей полимерной цепи.
Степень полимеризации поливинилового спирта составляет, как правило, более 100, в частности более приблизительно 2000. Особенно хорошие результаты получаются, например, с поливиниловым спиртом, имеющим степень полимеризации в пределах от 1000 до 2000.
Поливиниловый спирт, как правило, имеет значение HLB, по меньшей мере, около 19 или, по меньшей мере, около 20, например приблизительно в пределах от 21 до 26, например от 22 до 24.
Пригодные поливиниловые спирты продаются фирмой Clariant, например, под названием Mowiwol 40/88, Mowiwol 26/88, Mowiwol 8/88 или Mowiwol 4/88.
Примеры других растворимых в воде органических полимеров, пригодных для применения в рамках настоящего изобретения, включают эфиры целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, казеин, альгинаты натрия или калия, полиуретаны и так далее.
Согласно еще одному предпочтительному варианту изобретения отношение средней удельной поверхности органических полимеров к удельной поверхности частиц органического или неорганического наполнителя составляет приблизительно 5:1. Общая удельная поверхность, соответствующая неорганическим наполнителям, составляет, в пересчете на органические растворимые в воде полимеры, для предлагаемой дисперсии приблизительно от 5 до 35% общей поверхности дисперсии.
Согласно другому предпочтительному варианту изобретения наполнители повышают среднюю удельную общую поверхность дисперсии.
Согласно еще одному предпочтительному варианту изобретения содержащая наполнители полимерная дисперсия включает, по меньшей мере, одно ионо-активное ПАВ со значением HLB от 1 до 10. В предпочтительном варианте изобретения ионо-активное ПАВ имеет молекулярную массу приблизительно менее 600.
Содержащая наполнители полимерная дисперсия может содержать при этом анионо-активные, катионо-активные или амфотерные ПАВ или смеси двух или более из них. Примеры подходящих анионо-активных ПАВ включают алкилсульфаты, в частности, таковые с длиной цепи приблизительно от 8 до 18 атомов углерода, алкил- и алкарилэфирсульфаты с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 18 в гидрофобном остатке и с числом этиленоксидных (ЕО) или пропиленоксидных (РО) звеньев от 1 до приблизительно 10 или их смесью в гидрофильной части молекулы, сульфонаты, в частности алкилсульфонаты, с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 18, тауриды, полные и моноэфиры сульфоянтарной кислоты с одноатомными спиртами или алкилфенолами, содержащими от 4 до приблизительно 15 атомов углерода, которые могут быть, при необходимости, этоксилированы приблизительно 1-20 ЕО-звеньями, соли карбоновых кислот с щелочными металлами и аммонием, например соли жирных кислот или смоляных кислот с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 32 или их смесей, неполные эфиры фосфорной кислоты и ее соли со щелочными металлами и аммонием.
Согласно предпочтительному варианту изобретения в качестве анионо-активных ПАВ применяются алкил- или алкарилфосфаты или алкил- или алкарилсульфаты с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 22 в органическом остатке, алкилэфир- или алкарилэфирфосфаты или алкилэфир- или алкарилэфирсульфаты с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 22 в алкильном, соответственно алкарильном остатке и с числом ЕО-звеньев приблизительно от 1 до 10 или смесь двух или более из них.
Согласно еще одному предпочтительному варианту изобретения в качестве анионо-активного ПАВ применяются алкил- или алкарилсульфаты с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 22 в органическом остатке или алкилэфир- или алкарилэфирсульфаты с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 22 в алкильном, соответственно алкарильном остатке и с числом ЕО-звеньев приблизительно от 1 до 10 или смесь двух или более из них.
Примеры катионо-активных ПАВ включают соли первичных, вторичных или третичных жирных аминов с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 24 с уксусной кислотой, серной кислотой, соляной кислотой или фосфорными кислотами, соли четвертичного алкил- или алкилбензоламмония, в частности, такие, алкильные группы которых имеют приблизительно от 6 до 24 атомов углерода, например галогениды, сульфаты, фосфаты или ацетаты, или смеси двух или более из них, соли алкилпиридиния, алкилимидазолиния или алкилоксазолидиния, в частности, такие, алкильная цепь которых имеет приблизительно до 18 атомов углерода, например галогениды, сульфаты, фосфаты или ацетаты, или смеси двух или более из них.
Примеры амфотерных ПАВ включают замещенные в длинную цепь аминокислоты, такие как N-алкилди(аминоэтил)глицин или соли N-алкил-2-аминопропионовой кислоты, бетаины, такие как соли N-(3-ациламидо-пропил)-N,N-диметиламмония с C8-18-ацильным остатком или алкилимидазолинийбетаины.
Предпочтительный вариант настоящего изобретения предусматривает применение следующих анионо-активных ПАВ: щелочные, в частности натровые, соли сложных эфиров серной кислоты с С12/14жирными спиртами, алкилфенолэфирсульфаты, в частности их щелочные или аммонийные соли, н-додецилсульфат натрия, дикалиевая соль сульфоолеиновой кислоты (C18), н-алкил-(С10С13)бензолсульфонат натрия, 2-этилгексилсульфат натрия, лаурилсульфат аммония (С8/14), лаурилсульфат натрия (C12/14), лаурилсульфат натрия (C12/16), лаурилсульфат натрия (C12/18), цетилстеарилсульфат натрия (C16/18), олеилцетиолсульфат натрия (C16/18), динатриевая соль моноэфира сульфоянтарной кислоты, динатриевая соль эфира сульфоянтарной кислоты с жирным спиртом, диалкилсульфосукцинат натрия или динатриевая соль сульфосукцинаминовой кислоты или смеси двух или более из них.
Если предлагаемая полимерная дисперсия включает ионо-активные ПАВ, то, согласно предпочтительному варианту изобретения, они содержатся в количестве приблизительно до 1 мас.% или менее, например до 0,8 мас.% или 0,5 мас.% или менее, в пересчете на всю дисперсию. При необходимости, содержание ионо-активных ПАВ может быть сведено до меньших количеств, например приблизительно до 0,2 мас.% или ниже, например приблизительно до 0,1 мас.%, 0,05 мас.% или 0,02 мас.%.
Согласно предпочтительному варианту изобретения отношение ионо-активных ПАВ к органическому растворимому в воде полимеру составляет приблизительно от 0,1% до 3,0%.
В одном предпочтительном варианте изобретения содержащая наполнители полимерная дисперсия включает, по меньшей мере, одно неионогенное ПАВ со значением HLB от 13 до 20. Согласно предпочтительному варианту изобретения неионогенное ПАВ имеет молекулярную массу менее приблизительно 0600.
Примеры неионогенных ПАВ включают алкилполигликолевые эфиры, предпочтительно такие, которые содержат приблизительно от 8 до 20 ЕО-звеньев и приблизительно от 8 до 20 атомов углерода в алкильных остатках, алкиларилполигликолевые эфиры, предпочтительно такие, которые содержат приблизительно от 8 до 40 ЕО-звеньев и приблизительно от 8 до 20 атомов углерода в алкильном или арильном остатках, блоксополимеры этиленоксида с пропиленоксидом (ЕО/РО), предпочтительно такие, которые содержат приблизительно от 8 до 40 ЕО-, соответственно РО-звеньев, продукты присоединения алкиламинов с алкильными остатками, содержащими приблизительно от 8 до 22 атомов углерода, к этиленоксиду или пропиленоксиду, жирные или смоляные кислоты с числом атомов углерода приблизительно от 6 до 32, алкилполигликозиды с линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными алкильными остатками с числом атомов углерода в среднем от 8 до 24 и олигогликозидным остатком с числом гексозных или пентозных звеньев в среднем от 1 до 10 или смеси двух или более из них, природные вещества и их производные, такие как лецитин, ланолин или саркозин, линейные органо(поли)силоксаны с полярными группами, в частности, такие, которые содержат алкоксигруппы с числом атомов углерода приблизительно до 10 и с числом ЕО- или РО-звеньев приблизительно до 20.
Согласно предпочтительному варианту изобретения предлагаемая полимерная дисперсия включает в качестве неионогенного ПАВ, например, нонилфенолэтоксилаты, октилфенолэтоксилаты, этоксилаты жирных С12/14-спиртов, олеилцетилэтоксилаты, этоксилаты жирных C16/18-спиртов, цетилстеарилэтоксилаты, этоксилированные триглицериды, сорбитанмонолаурат, собританмоноолеат, собритан-20ЕО-моноолеат, собритан-20ЕО-моностеарат или смесь двух или более из них.
Если предлагаемая полимерная дисперсия включает неионогенные ПАВ, то, согласно предпочтительному варианту изобретения, они содержатся в количестве приблизительно до 1 мас.% или менее, например до 0,8 мас.% или 0,5 мас.% или менее, в пересчете на всю дисперсию. При необходимости содержание ионогенных ПАВ может быть сведено до меньших количеств, например приблизительно до 0,2 мас.% или ниже, например приблизительно до 0,1 мас.%, 0,05 мас.% или 0,02 мас.%. Согласно еще одному предпочтительному варианту изобретения отношение неионогенного ПАВ или неионогенных ПАВ к органическим растворимым в воде полимерам (в пересчете на массу) составляет приблизительно от 0,1 до 1,0%. Отношение неионогенного ПАВ или неионогенных ПАВ к анионо-активному ПАВ или анионоактивным ПАВ (в пересчете на массу) составляет в предпочтительном варианте изобретения приблизительно от 5:1 до 1:5, например приблизительно от 3:1 до 1:3 или от 2:1 до 1:2. В предпочтительном варианте изобретения массовое отношение неионогенного ПАВ к анионо-активному ПАВ составляет приблизительно от 1,2:1 до 1:1,2, или 1:1.
В предпочтительном варианте изобретения дисперсия включает добавки в количестве приблизительно до 30 мас.% в пересчете на всю дисперсию. Такими добавками являются, например, стабилизаторы, антивспениватели, антиоксиданты, фотостабилизаторы, распределители пигмента, наполнители, регуляторы рН, пластификаторы и тому подобное.
В качестве пластификаторов пригодны, например, сложные эфиры, такие как эфиры абиетиновой кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, бензойной кислоты, масляной кислоты, уксусной кислоты, эфиры высших жирных кислот с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 44, эфиры содержащих ОН-группы или эпоксидированных жирных кислот, эфиров жирных кислот и жиров, эфиры гликолевой кислоты, фосфорной кислоты, фталевой кислоты, линейных или разветвленных спиртов с числом атомов углерода от 1 до 12, эфиры пропионовой кислоты, себациновой кислоты, сульфокислоты, тиомасляной кислоты, тримеллитовой кислоты, лимонной кислоты, а также смесей двух или более из них. Особенно пригодными являются асимметричные эфиры дифункциональных алифатических дикарбоновых кислот, например продукт этерификации монооктилового эфира адипиновой кислоты 2-этилгексанолом (Edenol DOA, фирма Henkel, Дюссельдорф).
Также в качестве пластификаторов пригодны чистые или смешанные простые эфиры монофункциональных линейных или разветвленных С4-16-спиртов или смеси двух или более двух различных эфиров таких спиртов, например, диоктиловый эфир (продается под названием Cetiol OE фирмой Henkel, Дюссельдорф).
В еще одном предпочтительном варианте изобретения в качестве пластификаторов применяются полиэтиленгликоли, замкнутые концевыми группами. Примеры таких соединений включают полиэтилен- или полипропиленгликольди-С1-4-алкиловый эфир, в частности диметиловый или диэтиловый эфир диэтиленгликоля или дипропиленгликоля, а также смеси двух или более из них.
Если предусмотрено ее применение в качестве клея, то предлагаемая дисперсия может содержать приблизительно до 10 мас.% обычного придающего липкость агента. В качестве такого агента пригодны, например, смолы, терпеновые олигомеры, кумарон/инденовые смолы, алифатические, нефтехимические смолы или модифицированные фенольные смолы.
Предлагаемая дисперсия может содержать приблизительно до 2 мас.%, предпочтительно до 1 мас.% УФ-стабилизаторов. В качестве УФ-стабилизаторов особенно пригодны так называемые Hindred Amine Light Stabilisators (HALS = светостабилизаторы с блокированными аминами).
В еще одном предпочтительном варианте изобретения содержащая наполнители полимерная дисперсия включает приблизительно
Если предлагаемая полимерная дисперсия включает частицы только органического наполнителя, то в этой дисперсии тем не менее может содержаться, наряду с другими соответствующими соединениями, растворимый в воде органический полимер с молекулярной массой более 600 и значением HLB выше 15. Однако если дисперсия включает лишь органические наполнители, то применение растворимого в воде органического полимера для достижения заданного эффекта не является безусловно необходимым. В том случае, если растворимый в воде органический полимер с молекулярной массой более 600 и значением HLB выше 15 должен применяться вместе с органическим наполнителем или смесью двух или более двух органических наполнителей, то применяемое количество растворимого в воде органического полимера с молекулярной массой более 600 и значением HLB выше 15, как правило, может быть меньше, чем при сравнимом количестве неорганического наполнителя.
Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения содержащую наполнители полимерную дисперсию получают способом эмульсионной полимеризации. Под «эмульсионной полимеризацией» в контексте настоящего изобретения понимается способ полимеризации, при котором с помощью эмульгаторов эмульгируют в воде нерастворимые в воде или плохо растворимые мономеры и полимеризуют их с применением растворимых в воде инициаторов. Подходящие способы эмульсионной полимеризации описаны, например, в "Comprehensive Polymer Chemistry", 4, 171-218, Elias (5-е издание), 2, 93 ff., Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 12, 512 ff. или Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, 5, 801ft. Другие подходящие ссылки известны специалисту из энциклопедий Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Houben-Weyl (E20, 218-268) или Kirk-Othmer. Содержание названных литературных источников включено в виде ссылки в настоящее описание как его составная часть.
В то время как известные из уровня техники содержащие наполнители полимерные дисперсии, как правило, предусматривают добавление наполнителя в уже готовую полимерную дисперсию, частицы наполнителя, согласно предлагаемому способу, еще до начала полимеризации мономеров уже находятся в дисперсии в виде ее первичных частиц.
В предпочтительном варианте настоящего изобретения частицы наполнителя диспергируют так, что происходит, по меньшей мере, практически полное, то есть, по меньшей мере, приблизительно на 80 или 90 мас.%, разделение необязательно присутствующих агломератов частиц наполнителя на их первичные частицы. Как правило, такому расщеплению на первичные частицы способствует наличие эмульгаторов, соответственно диспергаторов, обычно применяемых при эмульсионной, соответственно суспензионной полимеризации. Однако предлагаемый способ допускает применение и любой другой формы разложения необязательно присутствующих агломератов частиц наполнителя на первичные частицы. К таким формам относятся, например, разделение агломератов посредством ультразвука, способом флотации или с помощью электрокинетических процессов.
Содержащую наполнители полимерную дисперсию в рамках настоящего изобретения получают способом эмульсионной полимеризации. Как правило, для этой цели вначале готовят дисперсию частиц наполнителя в воде.
При этом, например, вначале готовят водный раствор ионо-активного ПАВ, причем в качестве ионо-активного ПАВ применяется преимущественно то же ПАВ, которое в последующем находит применение и в процессе эмульсионной полимеризации.
Согласно предпочтительному варианту изобретения вначале готовят водный раствор органического растворимого в воде полимера с молекулярной массой, по меньшей мере, 600 и значением HLB, по меньшей мере, приблизительно 15.
Согласно еще одному предпочтительному варианту изобретения вначале также может быть приготовлен водный раствор, который включает как ионо-активное ПАВ, так и растворимый в воде полимер с молекулярной массой, по меньшей мере, 600 и значением HLB, по меньшей мере, приблизительно 15.
Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения после приготовления названных растворов готовят дисперсию частиц наполнителя. Для этого частицы наполнителя диспергируют в одном из вышеназванных растворов, причем дисперсию перемешивают до тех пор, пока не будет достигнуто по возможности однородное распределение необязательно присутствующих в ней агломератов наполнителя. В сомнительных случаях, например, когда работают с новым наполнителем, о котором еще нет экспериментальных данных, можно просто провести, в процессе диспергирования частиц наполнителя и распределения, необязательно присутствующих агломератов, серию последовательных измерений распределения частиц по размерам. Разделение на первичные частицы считается состоявшимся, если результаты, полученные в двух выполненных одно за другим измерениях распределения частиц по размерам, уже не различаются или различаются лишь незначительно. На разделение агломератов, при необходимости, можно воздействовать с помощью температуры, скорости перемешивания или применяемого эмульгатора или смеси двух или более эмульгаторов. Эффекты предлагаемых мероприятий можно контролировать наиболее простым способом путем измерения распределения частиц по размерам и оптимизировать для конкретного случая.
После приготовления соответствующей дисперсии частиц наполнителя процесс эмульсионной полимеризации продолжают. С этой целью, например, растворяют в дисперсии инициатор полимеризации, дисперсию доводят до заданной температуры и, добавляя по каплям мономер, начинают реакцию полимеризации. Однако вместо этого метода может быть использован и любой другой метод, с помощью которого в дисперсии частиц наполнителя может быть осуществлена эмульсионная полимеризация.
Согласно еще одному варианту изобретения вышеописанный способ может быть использован для приготовления предварительной эмульсии, содержащей мономеры или смесь мономеров и дисперсию наполнителя. Эту предварительную эмульсию, при необходимости, содержащую инициатор полимеризации, можно добавлять по каплям или порциями при температуре, необходимой для реакции полимеризации.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения содержащей наполнители полимерной дисперсии, при котором эмульсионной полимеризации в водной фазе с применением инициатора полимеризации подвергают, по меньшей мере, один радикально полимеризующийся мономер, причем водная фаза включает частицы, по меньшей мере, одного диспергированного наполнителя с размером частиц (d50) от 0,01 до 0,5 мкм, по меньшей мере, один растворимый в воде органический полимер с молекулярной массой более 600 и значением HLB выше 15 и, по меньшей мере, одно ионо-активное ПАВ. Подходящими ПАВ являются поверхностно-активные вещества, перечисленные выше в настоящем описании.
Согласно предпочтительному варианту изобретения водная фаза дополнительно включает неионогенное ПАВ, причем пригодные для этой цели неионогенные ПАВ уже описаны выше в настоящем описании.
Способ получения предлагаемой полимерной дисперсии, согласно еще одному предпочтительному варианту, предусматривает применение растворимого в воде инициатора полимеризации, в частности пероксисоединений органических или неорганических кислот.
В качестве инициаторов полимеризации пригодны растворимые в воде инициаторы, такие как трет-бутилгидропероксид, пероксодисульфат натрия, пероксодисерная кислота, кумолгидропероксид, пероксид водорода, перкарбонат натрия или калия; азосоединения, такие как динитрил диазоизомасляной кислоты или бензоилпероксид. Также пригодны редокс-инициаторы, то есть системы, состоящие из окислителей и восстановителей. Растворимые в воде редокс-инициаторы содержат во многих случаях переходные металлы, например Fe/HO (I), однако в них могут содержаться и другие базисные компоненты, например системы пероксисульфаты/метабисульфаты, пероксисульфаты/тиосульфаты или пероксиды/тиосульфаты.
Согласно предпочтительному варианту изобретения в качестве инициаторов полимеризации применяются персульфат натрия, персульфат калия или персульфат аммония.
Как правило, количество применяемого инициатора полимеризации составляет приблизительно от 0,01 до 0,5 мас.%, в пересчете на всю дисперсию. Согласно предпочтительному варианту изобретения полное количество применяемого инициатора полимеризации составляет приблизительно от 0,03 до 0,2 мас.%, например от 0,05 до 0,15 мас.%.
В соответствии с настоящим изобретением уже к началу полимеризации в дисперсии может находиться все количество инициатора полимеризации. Однако предпочтительный вариант изобретения предусматривает, что инициатор полимеризации добавляют в реакцию, по меньшей мере, двумя порциями в различные периоды времени. Так, например, одну часть всего количества инициатора полимеризации можно добавлять перед введением мономера, а оставшуюся часть можно добавлять порционно или непрерывно во время введения мономера или по окончании введения мономера.
Согласно предпочтительному варианту изобретения предлагаемый способ осуществляется, по меньшей мере, в две стадии, причем на первой стадии готовят дисперсию, содержащую
a) по меньшей мере, одно ионо-активное ПАВ со значением HLB от 1 до 10 или одно неионогенное ПАВ со значением HLB от 13 до 20 или смесь двух или более из них,
b) по меньшей мере, один неорганический наполнитель с размером частиц (d50) от 0,01 до 0,5 мкм,
c) по меньшей мере, один инициатор полимеризации и
d) по меньшей мере, один растворимый в воде органический полимер с молекулярной массой более 200 и значением HLB выше 15, дисперсию доводят до температуры 70-90°С и затем на второй стадии
e) добавляют в нее, по меньшей мере, содержащий наполнители один радикально полимеризующийся мономер и полимеризуют.
В еще одном предпочтительном варианте изобретения добавление частиц органического или неорганического наполнителя или их смеси производится перед добавлением инициатора полимеризации.
В еще одном предпочтительном варианте изобретения органический или неорганический наполнители или их смесь перед полимеризацией находятся в основном в форме их первичных частиц.
Температура полимеризации, используемая в предлагаемом способе, зависит от выбора применяемых мономеров и от используемого способа полимеризации. Для применяемых в соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения мономеров из группы акрилатов и винилацетата температура полимеризации находится в пределах приблизительно от 80 до 90°С.
Еще одним объектом изобретения является применение предлагаемой содержащей наполнители полимерной дисперсии в лаках, дисперсионных красках, клеях, связующих, составах для покрытия поверхностей или тому подобное.
Таким образом, объектом изобретения является клей или состав для покрытия поверхности, содержащий предлагаемую или полученную предлагаемым способом содержащую наполнители полимерную дисперсию.
Ниже настоящее изобретение более подробно поясняется на примерах.
Примеры
Пример получения содержащей наполнители поливинилацетатной дисперсии:
1.1 В емкость для мономера загружают 200 г винилацетатного мономера.
1.2 Приготовление раствора катализатора
В чистом пластиковом сосуде растворяют 1,0 г персульфата аммония в 3,0 г воды.
1.3 Приготовление предварительной смеси
В чистый сосуд загружают 592,3 г воды и 32,7 г винола V-205 (Vinol, изготовитель: Air Products, штат Кентукки, США). Смесь перемешивают и затем нагревают до температуры приблизительно 85-90°С. После этого перемешивают в течение приблизительно двух часов до полного растворения компонентов. Затем раствор охлаждают.
1.4 Добавляют 0,37 г лаурилэфирсульфата натрия и 0,12 г тергитола 15S9 (Tergitol, изготовитель: Union Carbide Chemicals and Elastics (Europe) S.A.). Смесь гомогенизируют в течение нескольких минут и затем смешивают со 100 г мела. При этом перемешивают приблизительно в течение 30 минут, чтобы мел распался на его первичные частицы.
1.5 К этой дисперсии добавляют 0,09 г антивспенивателя.
1.6 Полимеризация:
Предварительную смесь нагревают до 80°С и добавляют к ней 90% раствора катализатора. Смесь гомогенизируют в течение 5 минут путем перемешивания.
1.7 Затем добавляют винилацетатный мономер и начинают процесс полимеризации, который длится приблизительно от 3,5 до 4,0 часов.
1.8 После получения конечного продукта определяют его физико-химические параметры, а также исследуют с точки зрения целевого применения.
2 Остаточное содержание мономера:
Дисперсию по изобретению сравнивают с дисперсией, которая была получена лишь путем смешения поливинилацетатной дисперсии с мелом. За указанным исключением, и та и другая дисперсии имеют идентичный состав. Обе дисперсии исследуют газохроматографически на содержание мономерного винилацетата. Исследования проводят как путем экстракции, так и способом "headspace". Результаты представлены в таблице 1.
Содержание винилацетата
3. Примерные рецептуры
В нижеследующей таблице 2 указаны некоторые примерные рецептуры. Указанные количества относятся к массовым единицам.
SK1: поливиниловый спирт, частично омыленный, степень гидролиза 87,2-88,8%, содержание ацетила 10-11,4%, степень полимеризациии 900, вязкость 3,5-4,5 мПа·с (4%-ный раствор в воде)
SK2: поливиниловый спирт, частично омыленный, степень гидролиза 86,7-88,7%, содержание ацетила 10-11,4%, эфирное число 130-150, рН 4,5-7 (4%-ный раствор в воде), вязкость 24,5-27,5 мПа·с (4%-ный раствор в воде)
SK3: поливиниловый спирт, частично омыленный, степень гидролиза 87,2-88,8%, содержание ацетила 10-11,4%, степень полимеризациии 900, вязкость 3,5-4,5 мПа·с (4%-ный раствор в воде)
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ПОЛИМЕРНАЯ ДИСПЕРСИЯ И КЛЕЙ, ИЗГОТОВЛЕННЫЙ С ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕМ | 1999 |
|
RU2241728C2 |
| ДИСПЕРСИЯ ПОЛИМЕРА С СШИВАЮЩЕЙ СМОЛОЙ, ЕЕ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ | 2000 |
|
RU2267505C2 |
| МАРКИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ДИСПЕРСИЯ И ПОЛУЧАЕМЫЙ ИЗ НЕЕ КЛЕЙ | 2004 |
|
RU2372367C2 |
| ВОДНЫЕ КЛЕЯЩИЕ СИСТЕМЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2001 |
|
RU2278141C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ НАНОСИМОГО ВАЛИКОМ КЛЕЙСТЕРНОГО СОСТАВА | 2002 |
|
RU2316568C2 |
| СОСТАВ, СОДЕРЖАЩИЙ ГИПС ИЗ УСТАНОВОК ДЛЯ ОЧИСТКИ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ ОТ СЕРЫ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 1999 |
|
RU2241015C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТНОЙ ДИСПЕРСИИ | 2013 |
|
RU2652689C2 |
| СОДЕРЖАЩИЕ АНГИДРИДЫ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ДИСПЕРСИОННЫЕ ПОРОШКОВЫЕ СОСТАВЫ | 2006 |
|
RU2425001C2 |
| СТАБИЛИЗИРОВАННЫЙ ЖИДКИЙ КЛЕЕВОЙ КОНЦЕНТРАТ | 2010 |
|
RU2534132C2 |
| СОДЕРЖАЩИЕ ДИМЕРНОЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО ДИСПЕРСИОННЫЕ ПОРОШКОВЫЕ СОСТАВЫ | 2007 |
|
RU2411261C2 |
Описывается содержащая наполнители полимерная дисперсия, содержащая частицы неорганического наполнителя и частицы, по меньшей мере, одного синтетического органического полимера, причем отношение размеров частиц наполнителя к размерам частиц полимера составляет от 1,1:1 до 20:1, применение в клеях и составах для покрытия поверхностей. Техническим результатом является меньшая вязкость и лучшая текучесть полимерной дисперсии. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.
| US 4272424 A, 09.06.1981.RU 94005691 A1, 10.11.1995.SU 477163 A, 14.03.1972.SU 558032 A, 20.05.1977.Л.А.АКОПЯН и др., Влияние перлитового песка на формирование поливинилацетата при полимеризационном наполнении, Арм | |||
| Хим | |||
| Ф-л, т.36, №4, с.262-264 | |||
| С.Н.УШАКОВ, ПВС и его производные, М.-Л., Госхимиздат, с.162. |
