ПИГМЕНТЫ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕЗЕМА И ОКСИДА ЖЕЛЕЗА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК C09C1/24 C09C1/28 C09C3/06 

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к производству пигментов. Более точно оно относится к получению пигментов на основе кремнезема и оксида железа, используемых в различных отраслях промышленности и, в частности, при производстве керамических материалов и изделий. Компонент этих пигментов, представляющий собой кремнезем, получают из высокодисперсной микрокремнеземной пыли (кварцевой пыли) или из тонкой кремнеземной пыли, что является наиболее отличительным признаком изобретения.

Уровень техники
Природные пигменты на основе кремнезема и железа известны с древних времен благодаря их хромофорным свойствам. Они широко используются в керамическом производстве для окрашивания массы и создают цвет в диапазоне - бледно-желтый, коричневато-желтый, красновато-желтый - коричневый - оранжевый - красноватый - при введении их в больших количествах, от 2 до 12% мас. Тем не менее они по существу лишены однородности вследствие варьирования физико-химических свойств покрытий.

Был предпринят ряд попыток в стремлении воспроизвести характерные свойства природных красителей этого типа, но эти усилия всегда наталкивались на ограничение, обусловленное необходимостью получения изделий хорошего качества при конкурентоспособной стоимости по отношению к рыночным ценам, установившимся для природных продуктов.

В предшествующих разработках предпринимались различные попытки воспроизвести красители этого типа на основе мокрых процессов с получением геля, Fе₂O₃, SiO₂, при этом содержание Fe₂O₃ было от 5 до 15% мас., а гель должен подвергаться процессам сушки, обжига и измельчения для получения продукта надлежащего качества.

В патенте США 3005724 (1961) исходным продуктом является коллоидный кремнезем в качестве источника кремнезема, а источником оксида железа предпочтительно является сульфат железа, при этом получают суспензию, которую подвергают гелеобразованию путем добавления щелочного раствора. Этот гель высушивают и подвергают обжигу при температурах от 900 до 1400^oС, и после этого его измельчают для получения пигмента.

С другой стороны, имеются патенты, в которых для улучшения свойств синтетических пигментов на основе оксида железа используют тонкую кремнеземную пыль. В этих случаях кремнезем используется в небольших количествах от 0,25 до 10%, и он используется для улучшения текучести и красящих свойств пигментов по сравнению с полученными искусственным путем оксидами железа.

В патентах США 4221607 и 4229635 описаны способы получения оксида железа данного типа, начиная от раствора мелатерита как источника оксида железа, в который добавляют небольшое количество кремнезема (от 0,25 до 10% мас.) с целью получения железнокислых пигментов с улучшенными свойствами после процессов сушки и обжига. В способе по патенту США 4221607 кремнезем добавляют перед сушкой и обжигом и получают железный пигмент, который "ведет себя" лучше в процессе обжига, в то время как в способе по патенту США 4229635 железо добавляют после процесса обжига и во время процесса промывки красителя, перед окончательной сушкой и измельчением, что позволяет получить пигмент с улучшенной текучестью.

Не были обнаружены ссылки на использование высокодисперсной мелкокремнеземной пыли для производства пигментов на основе кремнезема и оксида железа.

Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения является получение неорганических пигментов на основе кремнезема и оксида железа системы Fе₂О₃ и SiO₂, используя высокодисперсную микрокремнеземную пыль или тонкую кремнеземную пыль в качестве источника кремнезема, а также разработка способа промышленного изготовления этого пигмента. Полученные пигменты могут иметь красно-оранжевый оттенок, главным образом, при использовании их при производстве керамических изделий с низкой пористостью, таких как фарфоровые керамические изделия. Они представляют собой конкурентоспособную альтернативу - с точки зрения качества и цены - природным материалам, таким как керамические изделия Thiviers, используемым в настоящее время. Продукт поставляется в виде очень тонкоизмельченного порошка. Продукт может быть включен в базовую смесь посредством механизма непосредственного диспергирования, что устраняет необходимость в измельчении.

Подробное описание изобретения
Красители согласно изобретению состоят в основном из смесей диоксида кремния (кремнезема), присутствующего в количествах от 70 до 98% мас., и оксида железа, присутствующего в различных количествах по отношению к смеси SiO₂ и Fе₂О₃.

В данном изобретении используется высокодисперсная микрокремнеземная пыль или тонкая кремнеземная пыль в качестве источника диоксида кремния. Эту пыль в основном получают в качестве побочного продукта при конденсации газов, выделившихся во время процесса получения металлического кремния (во время электродуговой плавки) и сплавов кремния и других металлов. Указанный продукт отличается высоким содержанием кремнезема в нем (более 90% в нем составляет SiO₂) и исключительно малым размером частиц (около 100 нм).

В качестве источника оксида железа может быть использован красный и/или желтый оксид железа (природный и/или полученный искусственным путем) или соли и/или комплексы железа, которые могут быть подвергнуты окислению и/или разложению во время процесса обжига с целью получения оксида железа.

Небольшие количества добавок могут быть добавлены в эти базовые смеси для улучшения свойств красителя и/или для изменения его цвета.

Получающиеся в результате красители представляют собой пигменты красно-оранжевого цвета, которые можно использовать для окрашивания всех видов материалов, предпочтительно керамических материалов и, в особенности, керамических масс, из которых получают керамические материалы с низкой пористостью типа фарфоровых керамических изделий.

В зависимости от состава, источника оксида железа, условий последующего обжига и обработки, которой подвергается краситель, может быть получен широкий диапазон цветов в рамках красно-оранжевых тонов.

В сущности кремнезем создает слой защитного покрытия для частиц оксида железа, защищая его от внешних разрушающих факторов, таких как температура, атмосфера и/или разрушение другими веществами. Этот защитный слой гарантирует то, что оксид железа, обработанный таким образом, останется более стабильным во время его использования в керамических смесях, которые подвергаются воздействию высоких температур в процессе производства.

Эти красители на основе кремнезема и железа получают путем обжига смесей исходных материалов при высоких температурах с образованием пигмента со структурой тридимита [O₂Si] и/или кристобалита [SiO₂, модификации кварца, стабильной при температуре >1470^oС] , в которую включен оксид железа со структурой гематита. Тридимит или кристобалит образуются в результате обжига аморфного кремнезема, при этом получается стабильная или другая структура в зависимости от условий обжига и от присутствующих добавок и примесей.

Различные смеси из исходных материалов могут быть подготовлены с помощью сухих или мокрых процессов. При сухом процессе смесь исходных материалов получают в мельнице или в смесителе. Получающуюся в результате смесь в возможном варианте, но не обязательно можно подвергнуть гранулированию с целью облегчения работы с этой смесью (имеются в виду транспортировка, дозирование. . . ). При мокром процессе суспензию исходных материалов в воде готовят путем измельчения и диспергирования, смесь высушивают в процессе распыления, при котором получают агломерированный материал, пригодный для последующей обработки.

Эти смеси исходных материалов, в большей или меньшей степени агломерированные, в возможном варианте, но не обязательно могут подвергаться предварительной сушке, чтобы затем подвергнуться обжигу (термообработке при высокой температуре, при которой будут иметь место различные физико-химические превращения, которые обеспечивают преобразование материала в его конечное состояние). Указанный обжиг может выполняться в печах различных типов при температурах, составляющих от 800 до 1300^oС, в зависимости от свойств кремнезема, источника оксида железа и используемых добавок.

В некоторых случаях может быть выполнен предварительный обжиг при более низкой температуре, чтобы соответствующим образом подготовить исходные материалы для последующих реакций, в которые они будут вступать. На этой стадии в случае необходимости присутствующий органический материал и оксид железа подвергаются окислению и/или исходный материал, служащий в качестве источника оксида железа, разлагается.

После обжига продукт подвергается операции уменьшения размера частиц с целью получения более однородного цвета. Такая операция предпочтительно выполняется в установке для сухого помола с динамическим разделением, которое позволяет гарантировать то, что размер более 99% частиц будет составляет менее 40 микрон.

ПРИМЕРЫ
Пример 1
87 кг высокодисперсной микрокремнеземной пыли и 13 кг красного оксида железа, полученного искусственным путем, подвергают измельчению в мельнице с кремнеземными шарами в течение 4 часов вместе с 50 литрами воды. Полученную суспензию высушивают, и полученный гранулят подвергают обжигу при максимальной температуре, составляющей 1050^oС, в течение трех часов. Получают продукт красного цвета, который измельчают в мельнице с алюминиевыми шарами в сухих условиях до тех пор, пока размер 99% частиц не станет меньше 40 микрон. Этот краситель, добавленный в стандартную смесь для фарфоровых керамических изделий в количестве 5% мас., позволяет получить обожженные предметы с координатами цветности Hunter-LAB: L=38,0; a=15,6; b=7,4.

Пример 2
346 кг высокодисперсной микрокремнеземной пыли и 72 кг красного оксида железа, полученного искусственным путем, подвергают гранулированию в установке для интенсивной грануляции с 80 литрами воды. Полученный гранулят высушивают и подвергают обжигу при 1025^oС в течение 6 часов при этой максимальной температуре. Получают продукт красноватого цвета, который измельчают так же, как в примере 1. Полученные координаты цветности составляют L=40,3; а=15,0 и b=7,3.

Пример 3
94 кг высокодисперсной микрокремнеземной пыли и 6 кг красного оксида железа, полученного искусственным путем, обрабатывают так же, как в примере 1. Полученные координаты цветности составляют L=43,5; a=17,2 и b=8,5.

Пример 4
В мельнице с кремнеземными шарами готовят суспензию из 65,8 кг высокодисперсной микрокремнеземной пыли, 34,2 кг сульфата железа (FeSO₄•7H₂O) и 75,0 кг воды. Размол длится 4 часа. Суспензию высушивают и получают гранулят, который предварительно обжигают для разложения сульфатов и окисления оксида железа, и затем смесь подвергают обжигу при температуре 1100^oС. Координаты цветности, которые получают для обожженных предметов, изготовленных с количеством красителя, равным 5% мас., составляют L=43,0; а=16,6 и b=10,5.

На чертеже изображена блок-схема использованного процесса изготовления.

1. Высокодисперсная микрокремнеземная пыль
2. Источник оксида железа
3. Измельчение (размол)
4. Агломерация
5. Предварительный обжиг
6. Обжиг
7. Охлаждение
8. Гомогенизация (смешивание)
9. Сухой помол
10. Гомогенизация
11. Расфасовка в мешкио

Изобретение предназначено для химической и керамической промышленности и может быть использовано при получении эмалей, стекол, керамики, цементов, пластиков, ламинатов, типографских красок, каучуков, а также для отделки их поверхностей. Высокодисперсную кремнеземную пыль, полученную при конденсации газов, выделившихся при производстве металлического кремния и/или его сплавов, перемешивают с оксидом железа. Содержание высокодисперсной кремнеземной пыли 70-98 мас. %, оксида железа 2-30 мас.%. Смесь агломерируют, обжигают при 800-1300^oС 1-24 ч. Обожженный пигмент перемешивают, измельчают, окончательно перемешивают и контролируют цветность. Готовый пигмент дозируют и упаковывают. После агломерирования можно дополнительно провести распыление и предварительный обжиг с последующим охлаждением. Пигменты имеют красно-оранжевый оттенок. Фарфоровые изделия, содержащие 5% пигментов по изобретению, имеют следующие координаты цветности Hunter-LAB: L=36-46; а=10-18; b=7-11. Полученные пигменты имеют низкую стоимость и высокое качество. 5 с. и 16 з. п.ф-лы, 1 ил.

1. Пигмент на основе кремнезема и оксида железа, отличающийся тем, что кремнеземная составляющая SiO₂ получена из высокодисперсной микрокремнеземной пыли или тонкой кремнеземной пыли и имеет содержание кремнезема 70 - 98 мас.%, при этом содержание оксида железа находится в диапазоне 2 - 30 мас.%.2. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что он использован, по отдельности или в смесях с другими материалами в качестве компонента в составах эмалей, стекол, керамических материалов, цементов, пластиков, ламинатов, типографских красок и каучука.3. Пигмент по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что он использован по отдельности или в смесях с другими материалами для отделки поверхностей эмалей, стекол, керамических материалов, цементов, пластиков, ламинатов, типографских красок и каучука.4. Способ получения пигмента по п.1, отличающийся тем, что а) перемешивают исходные материалы; b) агломерируют смесь из исходных материалов, полученную на предыдущем этапе; с) обжигают в печи агломерированную смесь, полученную на предыдущем этапе, в тепловом цикле при температурах 800 - 1300°С в течение 1 - 24 ч;

d) перемешивают пигмент, полученный на предыдущей операции обжига;

е) уменьшают размер частиц полученной смеси пигмента;

f) окончательно перемешивают пигмент с контролем координат цветности полученного пигмента; g) дозируют и упаковывают готовый пигмент.