НЕОРГАНИЧЕСКИЙ ПИГМЕНТ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕЗЕМА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C09C1/28 

Изобретение относится к производству неорганических пигментов и может быть использовано для изготовления эмалей, глазурей, керамических красок, наполнителей полимеров, а также для объемного и поверхностного окрашивания строительных материалов и изделий.

Известен неорганический пигмент на основе пироксена и способ его получения путем взаимодействия пироксенового минерала с соединением, окрашенным катионом элемента триады железа - молибдофосфатом железа, кобальта или никеля, синтезированными и кристаллизованными непосредственно в растворе при 30-60°С в течение 15-30 минут (RU 2269553, 2005).

Молибдофосфаты элементов триады железа осаждают в процессе синтеза на дисперсный пироксеновый минерал (диопсид или волластонит), фильтруют и сушат при температуре 120-180°С.

Недостатком известного способа получения неорганического пигмента является необходимость измельчения пироксенового минерала до размеров частиц менее 10 мкм, ограниченная цветовая гамма.

Наиболее близким техническим решением являются пигменты на основе кремнезема (SiO₂) и оксида железа (Fe₂O₃) и способ их получения, в котором высокодисперсную кремнеземистую пыль, полученную при конденсации газов, выделившихся при производстве металлического кремния и/или его сплавов, перемешивают с оксидом железа (RU 2218371, 2003). Содержание высокодисперсной кремнеземистой пыли 70-80 мас.%, оксида железа 2-30 мас.%. Смесь агломерируют, обжигают в течение 1-24 часов при 800-1300°С. Высокотемпературный обжиг исходной смеси проводят с целью взаимодействия кремнезема с оксидом железа, выступающим в качестве хромофора. Обожженный пигмент перемешивают, измельчают, окончательно перемешивают и контролируют цветность. Готовый продукт дозируют и упаковывают. После агломерирования можно дополнительно провести распыление и предварительный обжиг с последующим охлаждением. Пигменты имеют красно-оранжевый оттенок.

Недостатками пигментов данного состава являются его высокая стоимость, обусловленная значительными энергетическими затратами при его получении, и ограниченная цветовая гамма.

Задачей изобретения является упрощение способа и получение интенсивно окрашенного неорганического пигмента широкой цветовой гаммы.

Поставленная задача достигается тем, что неорганический пигмент в качестве основы содержит природный кремнеземистый минерал - маршалит с размером частиц менее 10 мкм, а в качестве соединения, окрашенного катионом переходного металла, сорбируемого на поверхности маршалита, используют гетерополисоединение - молибдо-, вольфрамофосфаты, молибдо-, вольфрамосиликаты одного или нескольких переходных металлов из ряда: железо, кобальт, никель, медь, марганец, хром при следующем соотношении компонентов, мас.%:

маршалит 50-90 гетерополисоединение,   окрашенное одним или несколькими   переходными металлами из ряда:   железо, кобальт, никель, марганец,   хром, медь 10-50

Сорбируемый пигмент наносят на маршалит (размер частиц менее 10 мкм) следующим способом: проводят осаждение гетерополисоединений переходных металлов Me_nH_m[XY₁₂O₄₀]·hH₂O, Me_nH_m[XY₁₁O₃₉]·hH₂O, Me_nH_m[(PO₄)₂Y₅O₁₅]·hH₂O, Me_nH_m[XY₆O₂₄]·hH₂O [где Me=Fe(II,III), Co(II), Ni(II), Cr(III), Mn (II), Cu(II); X=P, Si; Y=Mo, W; n, m≥1] из 1-50%-ных растворов при температурах 30-60°С в течение 15-30 минут. В кислой среде осаждаются Me_nH_m[XY₁₂O₄₀]·hH₂O, в слабокислой - Me_nH_m[XY₁₁O₃₉]·hH₂O в нейтральной - Me_nH_m[(PO₄)₂Y₅O₁₅]·hH₂O, Me_nH_m[XY₆O₂₄]·hH₂O.

В растворах могут также существовать анионы со структурой Доусона, стабильные до рН~6. Они получаются путем добавления к раствору молибдата (вольфрамата) натрия избытка H₃XO₄, имеют структуру общей формулы [X₂Y₁₈O₆₂]ⁿ, образованную из двух частей, каждая из которых получается из структуры 12-молибдо(вольфрамо)-гетерополианиона при удалении трех анионов YO₆. При дальнейшем увеличении рН анионы распадаются, образуя серию лакунарных форм, которые еще полностью не изучены.

При концентрации раствора менее 1% количество осажденного пигмента незначительно и не приводит к заметному окрашиванию композиции. При высоких концентрациях (свыше 50%) и температурах выше 60°С идет кристаллизация примесных компонентов водного раствора. При температуре меньше 30°С интенсивность процесса осаждения низка.

После осаждения суспензию (осадок) известными приемами фильтруют и сушат при температуре 120-180°С.

Пример 1. Оксид вольфрама WO₃ в количестве 1.5 г сплавляют с 0.6 г NaOH в тигле. Полученный сплав растворяют в 50 мл Н₂О, приливают к нему 10 мл 1%-ного раствора силиката натрия Na₂SiO₃ и 10 мл 5%-ного раствора хлорида железа FeCl₃. С помощью соляной кислоты раствор доводят до рН=5-6 и нагревают до 40-60°С. После чего добавляют 5 г мелкодисперсного маршалита, (дисперсность менее 10 мкм). Взаимодействие компонентов осуществляется в течение 15 мин. После этого суспензию фильтруют, осадок переносят в керамическую емкость и сушат при 120-180°С.

Получают интенсивно окрашенный пигмент желтого цвета на основе маршалита и вольфрамосиликата железа.

Пример 2. Берут 50 мл 5%-ного раствора молибдата натрия Na₂MoO₄, приливают к нему 10 мл 1%-ного раствора гидрофосфата натрия Na₂HPO₄ и 10 мл 5%-ного раствора хлорида хрома CrCl₃. С помощью соляной кислоты раствор доводят до рН=5-6 и нагревают до 40-60°С. После чего добавляют 5 г мелкодисперсного маршалита (размер частиц менее 10 мкм). Взаимодействие компонентов осуществляется в течение 15 мин. После этого суспензию фильтруют, осадок переносят в керамическую емкость и сушат при 120-180°С. Получают интенсивно окрашенный пигмент зеленого цвета на основе маршалита и молибдофосфата хрома.

Пример 3. Берут 50 мл 5%-ного раствора молибдата натрия Na₂MoO₄, приливают к нему 10 мл 1%-ного раствора гидрофосфата натрия Na₂HPO₄, 10 мл 1%-ного раствора бихромата калия K₂Cr₂O₇, нагревают и выдерживают при температуре 40-60°С и рН~2 один час (кислотность регулируют соляной кислотой). С помощью щелочи раствор доводят до рН=5-6, приливают 10 мл 5%-ного раствора хлорида меди CuCl₂. После чего добавляют 5 г мелкодисперсного маршалита (размер частиц менее 10 мкм). Взаимодействие компонентов осуществляется в течение 15 мин. После этого суспензию фильтруют, осадок переносят в керамическую емкость и сушат при 120-180°С.

Примеры 1-3 и другие приведены в таблице.

Использование незначительного количества хромофора, а именно катиона переходного металла (железа, кобальта, никеля, меди, марганца, хрома) приводит к интенсивному окрашиванию кремнезема. Нанесение и распределение молибдофосфатов, молибдосиликатов, вольфрамофосфатов, вольфрамосиликатов переходных металлов на кремнезем значительно снижает стоимость пигмента из-за низкой стоимости основы.

Получаемые пигменты широкой цветовой гаммы могут также применяться в качестве красителей водоэмульсионных и масляных красок, лаков, сухих смесей. Наличие месторождения в Новосибирской области, в 200 км от Томска, позволяет организовать производство вышеупомянутой продукции с низкой себестоимостью.

Таблица 1 Характеристика пигмента, осажденного на маршалит, в зависимости от состава и режима синтеза Гетерополисоедине-ние, мас.% Маршалит, мас.% рН Цвет 1 2 3 4 молибдофосфат железа - 30 70 кислая желтый молибдосиликат железа - 30 70 кислая желтый вольфрамофосфат железа - 30 70 кислая желтый вольфрамосиликт железа - 30 70 кислая желтый молибдофосфат железа - 20 80 нейтральная светло-бежевый молибдофосфат кобальта - 40 60 кислая сиреневый вольфрамофосфат кобальта - 40 60 кислая розовый молибдосиликат кобальта - 40 60 кислая розовый молибдосиликат кобальта - 40 60 нейтральная сиреневый вольфрамосиликат кобальта - 25 75 кислая светло-розовый вольфрамосиликат кобальта - 25 75 нейтральная светло-сиреневый молибдофосфат никеля - 10 90 кислая светло-бирюзовый молибдофосфат меди - 50 50 слабокислая ярко-бирюзовый молибдосиликат меди - 30 70 слабокислая бирюзовый вольфрамосиликат меди - 30 70 слабокислая бирюзовый молибдофосфат марганца - 50 50 слабокислая шоколадный молибдофосфат хрома - 30 70 слабокислая зеленый

1 2 3 4 молибдосиликат хрома - 30 70 слабокислая зеленый вольфрамосиликат хрома - 30 70 слабокислая зеленый молибдохромофос-
фат меди - 40 60 слабокислая салатный

Изобретение относится к производству неорганического пигмента на основе кремнезема и может быть использовано при изготовлении эмалей, глазурей, керамических красок, наполнителей полимеров, для объемного и поверхностного окрашивания строительных материалов и изделий. При получении пигмента из 1-50% растворов соответствующих солей при температуре 30-60°С на поверхности основы осаждают гетерополисоединение, представляющее собой молибдофосфат, вольфрамофосфат, молибдосиликат, вольфрамосиликат одного или нескольких переходных металлов, выбранных из ряда: железо, кобальт, никель, марганец, хром, медь. В качестве основы используют минерал маршалит с размером частиц менее 10 мкм. Далее суспензию фильтруют, осадок сушат. Полученный неорганический пигмент содержит маршалит в количестве 50-90 мас.% и вышеуказанное гетерополисоединение, окрашенное катионом одного или нескольких переходных металлов, в количестве 10-50 мас.%. Изобретение позволяет упростить получение пигмента на основе кремнезема с получением интенсивно окрашенных пигментов широкой цветовой гаммы. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Неорганический пигмент на основе кремнезема, включающий соединение, окрашенное катионом переходного металла, отличающийся тем, что в качестве основы он содержит маршалит, а в качестве соединения, окрашенного катионом одного или нескольких переходных металлов - гетерополисоединение, представляющее собой молибдофосфат, вольфрамофосфат, молибдосиликат, вольфрамосиликат одного или нескольких переходных металлов из ряда железо, кобальт, никель, марганец, хром, медь, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
маршалит 50-90 гетерополисоединение 10-50

2. Способ получения неорганического пигмента на основе кремнезема, отличающийся тем, что на поверхность основы, в качестве которой берут маршалит с размером частиц менее 10 мкм, осаждают гетерополисоединение, представляющее собой молибдофосфат, вольфрамофосфат, молибдосиликат, вольфрамосиликат одного или нескольких переходных металлов из ряда железо, кобальт, никель, марганец, хром, медь, из 1-50%-ных растворов соответствующих солей при температуре 30-60°С, после чего суспензию фильтруют, полученный осадок сушат.