МЕРКАПТОСПИРТОВЫЕ ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ Российский патент 2003 года по МПК C23F11/16 

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способам и композициям для ингибирования коррозии и более конкретно в одном варианте воплощения к способам и композициям для ингибирования коррозии с использованием меркаптоспиртов.

Уровень техники
Хорошо известно, что стальные трубы и оборудование, используемые при добыче нефти и газа, подвергаются воздействию коррозионной окружающей среды. Обычно такая окружающая среда содержит кислые газы (CO₂ и Н₂S) и соляные растворы с различным содержанием солей. В таких условиях сталь будет корродировать, возможно, с повреждением оборудования, ухудшением экологии, что приводит к экономическим потерям. Кроме того, в некоторых случаях буровые растворы содержат кислоту, которую добавляют специально для того, чтобы подкислить пласт и увеличить степень извлечения углеводородов. Эта добавленная кислота также вызывает коррозию.

Хотя степень протекания коррозии может зависеть от ряда факторов, таких как металлургия, химическая природа коррозионного агента, содержание солей, рН среды, температура, скорость потока и др., некоторые типы коррозии протекают практически неизбежно. Одним из способов решения этой проблемы является использование ингибиторов коррозии в системе добычи углеводородов.

Из уровня техники известно, что коррозию железа и сплавов на основе железа, таких как стальные сплавы, находящихся в контакте с эмульсиями "масло в соляном растворе", можно ингибировать путем обработки эмульсий маслорастворимыми, водорастворимыми или диспергируемыми в воде ингибиторами коррозии, содержащими азот, содержащими фосфор и/или серу. Не все ингибиторы коррозии работают соответствующим образом во всех областях применения, например, в жестких режимах, таких как условия высокого сдвига и высокой скорости потока. Существующая технология для условий высокого сдвига/высокой скорости потока также включает применение меркаптокарбоновой кислоты (например, меркаптоуксусной кислоты) вместе с другими традиционными ингибиторами коррозии (например, имидазолинами).

Общие утверждения, подобные изложенным в патенте США 3462496 о том, что известно, что меркаптоспирты являются эффективными ингибиторами коррозии, бесполезны при решении обычным специалистом в этой области техники вопроса о выборе композиций, которые были бы эффективны в качестве ингибиторов коррозии в конкретных областях применения. Например, обычный специалист в этой области техники не может знать, какие соединения были бы эффективны при защите меди, или стали, или других сплавов на основе железа, контактирующих с водной или углеводородной средой в конкретных условиях температуры, давления и т.п., на основе таких неконкретных рекомендаций. В кратком описании патента США 3462496 также не раскрыта важность того фактора, что меркаптоспирты должны быть растворимы в воде в определенных условия.

В качестве ближайшего аналога для заявленной композиции ингибитора коррозии предлагается композиция, содержащая меркаптоспирт, а именно мономеркаптан в углеводородном разбавителе (растворителе), раскрытая в ЕР 0176990 А1, публ. 09.04.1986 [1]. Данная композиция пригодна для обработки металлических поверхностей в нефтяных и газовых скважинах.

Из того же источника известна композиция ингибитора коррозии, содержащая водорастворимый меркаптоспирт, имеющий формулу

и растворитель, принятая за ближайший аналог для заявленной композиции.

В качестве ближайшего аналога для заявленного способа предлагается рассмотреть способ ингибирования коррозии в текучей среде, находящейся в контакте с металлом, включающий обеспечение взаимодействия текучей среды с металлом и добавление к текучей среде эффективного количества композиции, ингибирующей коррозию, содержащей меркаптоспирт, раскрытый в вышеупомянутом [1].

Предполагается выгодной разработка нового ингибитора коррозии, который обладал бы преимуществами по сравнению с системами, известными в настоящее время.

Сущность изобретения.

В соответствии с изложенным задачей настоящего изобретения является разработка композиции ингибитора коррозии, который является эффективным при ингибировании коррозии поверхности стали в трубопроводах и оборудовании нефтяных промыслов, в частности, как общей, так и локальной коррозии.

Другой задачей настоящего изобретения является создание водорастворимого ингибитора коррозии, который имеет относительно низкую способность образовывать хелаты и обладает пониженной способностью растворять комплексы железа, а также повышенной стойкостью пленки.

Для достижения этих и других задач изобретения в одной форме разработана композиция ингибитора коррозии, имеющая, по меньшей мере, один меркаптоспирт.

Краткое описание чертежей.

Фиг.1А представляет собой графическую зависимость ингибирования коррозии (%), измеренной по сопротивлению линейной поляризации (СЛП) для семи различных кандидатов серосодержащих ингибиторов коррозии и имидазолинового стандартного материала, от концентрации.

Фиг.1В представляет собой графическую зависимость ингибирования коррозии (%), измеренной по потере веса для семи различных кандидатов серосодержащих ингибиторов коррозии и имидазолинового стандартного материала фиг.1А, от концентрации.

Фиг.1С представляет собой графическую зависимость ингибирования коррозии (%), измеренной счетчиком ионов железа для семи различных кандидатов серосодержащих ингибиторов коррозии и имидазолинового стандартного материала фиг. 1А, от концентрации.

Фиг. 2 представляет собой графическую зависимость ингибирования коррозии (%), измеренной по сопротивлению линейной поляризации, по потере веса и счетчиком ионов железа для семи наиболее перспективных кандидатов серосодержащих ингибиторов коррозии из фиг.1А-1С, при концентрации 1,0 ч/млн.

Фиг. 3 представляет собой графическую зависимость ингибирования коррозии (%), измеренной по СЛП, по потере веса и счетчиком ионов железа для 2-меркаптоэтанола (2МЭ), 3,3'-дитиодипропионовой кислоты (ДТДПК) и тиогликолевой кислоты (ТГК) в солевом растворе, при концентрации 1,0 ч/млн.

Фиг. 4 представляет собой графическую зависимость ингибирования коррозии (%), измеренной для 2МЭ и 1-меркапто-2-пропанола в идентичных условиях.

Подробное описание изобретения
Было установлено, что ингибирование коррозии, особенно локализованной коррозии (т.е. при высоком уровне защиты), а также обобщенной коррозии, улучшается при использовании меркаптоспирта. Кроме того, меркаптоспирты имеют относительно низкую способность образовывать хелаты и относительно низкую способность растворять комплексы железа, и, таким образом, маловероятно образование хелатов/ растворение железа на поверхности металлической структуры, которая является защищенной по сравнению с другими серосодержащими ингибиторами коррозии (например, тиогликолевой кислотой). Более того, считается, что ингибиторы коррозии, содержащие меркаптоспирты этого изобретения, повышают стойкость пленки на поверхности железа, или стали, или другой защитной поверхности (например, через образование дисульфида в неограничивающем примере).

Ингибиторы коррозии этого изобретения пригодны для защиты железа и сплавов на основе железа, таких как стальные сплавы, используемых в связи с добычей нефти и газа, а также в других коррозионных средах. В одном неограничивающем варианте воплощения предпочтительным является ингибирование коррозии мягкой стали. Конкретные неограничивающие среды, подходящие для использования ингибиторов коррозии согласно изобретению, включают скважинные и напорные трубопроводы, применяемые на многих этапах нефтяного месторождения. Предполагается, что соединения согласно изобретению найдут применение в качестве ингибиторов коррозии при добыче и переработке углеводородных продуктов, например, таких как нефть и природный газ. Предполагается, что ингибиторы коррозии будут особенно полезны в условиях высокого сдвига и высокой скорости потока, хотя, конечно, изобретение не ограничивается такими областями применения, и оно может найти использование и в других коррозионных средах. Условия высокого сдвига и высокой скорости потока просто представляют собой некоторые из наиболее жестких условий работы для ингибиторов коррозии. Предполагается, что если ингибитор коррозии хорошо работает в таких условиях, то он будет хорошо работать и в более мягких условиях. Кроме того, предпочтительно, в неограничивающем варианте воплощения, использование ингибиторов коррозии согласно изобретению в условиях непрерывного потока, хотя они также могут быть применены в неподвижных средах. Более того, ожидается, что меркаптоспирты этого изобретения могут быть полезны в весьма широком интервале температур и давлений.

Ингибиторы коррозии, используемые в этом изобретении, включают (но не обязательно ограничиваются) простые меркаптоспирты. В частности, подходящие меркаптоспирты имеют формулу
(HS)_n-R-(OH)_m,
в которой R представляет собой неразветвленную, разветвленную, циклическую или гетероциклическую алкиленовую, ариленовую, алкилариленовую, арилалкиленовую или углеводородную функциональную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, а каждый n и m независимо изменяется от 1 до 3. Гетероатом в гетероциклической группе заместителя может представлять собой атом N, О, S и/или Р. Предпочтительно, R содержит от 1 до 24 атомов углерода, а n изменяется от 1 до 2. В другом неограничивающем предпочтительном варианте воплощения R представляет собой неразветвленную углеводородную, функциональную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода,
n равно 1 и m равно 1-2; наиболее предпочтительно, R представляет собой алкиленовую группу, а m также равно 1. В еще одном неограничивающем варианте воплощения R имеет от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.

В неограничивающем предпочтительном варианте воплощения меркаптоспирт представляет собой водорастворимый меркаптоспирт, имеющий формулу

в которой R' и R'' независимо выбирают из группы, состоящей из атома водорода, неразветвленной, разветвленной, циклической или гетероциклической алкильной, арильной, алкиларильной и арилалкильной группы, в которой гетероатом в гетероциклической функциональной группе выбирают из группы, состоящей из атома N, О, S и Р и в которой общее число атомов углерода в меркаптоспирте составляет от 1 до 8.

В одном неограничивающем предпочтительном варианте воплощения меркаптоспирт представляет собой 2-меркаптоэтанол (2МЭ), 2-меркаптопропанол (2МП), 1-меркапто-2-пропанол (МП), и/или 2-меркаптобутанол (2МБ), или их смеси. Эти низкомолекулярные меркаптоспирты являются предпочтительными в связи с их широким интервалом растворимости. Например, 2МЭ растворим в воде, спиртах и углеводородах и, таким образом, может служить в качестве ингибитора коррозии сплавов железа, контактирующих с большим набором текучих сред. В одном неограничивающем варианте воплощения изобретения единственным используемым ингибитором коррозии является меркаптоспирт, более конкретно любое одно соединение, имеющее указанную выше формулу, и предпочтительно одно или несколько из группы четырех соединений - 2МЭ, 2МП, МП и/или 2МБ. В другом варианте воплощения единственным используемым ингибитором коррозии является 2МЭ.

Вообще растворимость меркаптоспирта этого изобретения может быть улучшена путем снижения числа атомов углерода в радикале R. Растворимость в водных растворах также может быть повышена с увеличением числа гидроксильных групп. Например, если меркаптоспирт имеет относительно большое число атомов углерода в функциональной группе R, его растворимость в водных растворах может быть повышена за счет введения двух или трех замещающих гидроксильных групп.

В сочетании с меркаптоспиртом также могут быть необязательно использованы дополнительные ингибиторы коррозии. Более конкретно, такие подходящие дополнительные ингибиторы коррозии включают имидазолины, амиды, амины, четвертичные амины, эфиры фосфорной кислоты, поликарбоновые кислоты, тиолы, дисульфиды и другие серосодержащие соединения и их смеси (но не обязательно ограничиваются ими). В одном неограничивающем варианте воплощения изобретения предпочтительными являются азотсодержащие ингибиторы коррозии. Существуют некоторые доказательства, что азотсодержащие ингибиторы коррозии вместе с меркаптоспиртами могут давать синергетический эффект по сравнению с любым одним типом ингибитора коррозии. В композициях ингибитора коррозии согласно изобретению доля меркаптоспирта в композиции может изменяться приблизительно от 0,1 до 70 мас.%. Предпочтительно, доля меркаптоспирта в композиции изменяется приблизительно от 1 до 40 мас.%.

Вместе с композициями этого изобретения могут использоваться растворители или разбавители, причем эти растворители могут включать (но не обязательно ограничиваются) воду, спирты, ароматические растворители, такие как легкие дистилляты и ксилол, и т.п. Важно, чтобы меркаптоспирты изобретения были растворимы в воде для того, чтобы их можно было транспортировать с образованием пленки на поверхности, которая первоначально контактировала со смесью углеводород/вода.

Можно признать, что композиция ингибитора коррозии согласно изобретению может быть использована в любой текучей среде (на основе углеводорода или на основе воды), контактирующей с металлом. Термин "углеводород" подразумевает сырую нефть, очищенный углеводород, эмульсию масло в воде или вода в масле; независимо от того, выделена ли она в процессе рекуперации углеводорода, используемом для содействия операции извлечения углеводородов, такой как содержащая углеводород буровая жидкость или скважинная промывочная жидкость, жидкость для ремонта скважин, раствор для закачивания скважины или т.п.; или образовалась как побочный продукт или отход при переработке углеводородов или в технологическом процессе, в виде эмульсии, или в другом виде. Композиция ингибитора коррозии согласно изобретению также может быть использована в любой водной жидкости, такой как солевой раствор в одном неограничивающем примере. Кроме того, композиция ингибитора коррозии согласно изобретению может быть использована для ингибирования коррозии, которая может происходить в спиртах или в жидкостях на основе спиртов.

Затруднительно, если вообще возможно оговорить точное количество композиции этого изобретения, которое было бы уместно добавить в углеводороды для того, чтобы придать им свойства ингибитора коррозии. Такое эффективное количество зависит от ряда факторов, которые включают (но не обязательно ограничиваются) природу углеводорода, точный состав ингибитора коррозии (природа компонентов и их соотношение), свойства углеводорода или текучей среды (например, температура, давление, рН среды, состав, примеси и др.), скорость потока и т.п. Однако в одном неограничивающем варианте воплощения эффективное количество, добавляемое в углеводород, может изменяться приблизительно от 1 до 1000 ч/млн в расчете на углеводород, предпочтительно приблизительно от 10 до 100 ч/млн.

Изобретение будет дополнительно проиллюстрировано следующими примерами, которые просто предназначаются для дополнительной демонстрации изобретения, но не для ограничения изобретения.

Пример 1
Проведены испытания с исходным разбрызгивающим стаканом (SB) и вращающимся цилиндрическим электродом (RCE) с одним 2-меркаптоэтанолом (2МЭ) и в сочетании с азотсодержащими соединениями, т. е. имидазолином. Результаты показывают сильное ингибирование коррозии мягкой стали в типичных условиях нефтяного промысла: более 98% ингибирования при концентрации 5 ч/млн.

Пример 2
Водорастворимый меркаптоспиртовой ингибитор коррозии, конкретно 2-меркаптоэтанол (2МЭ), добавляют в количестве 1 ч/млн в насыщенную диоксидом углерода смесь солевого раствора и нефти (объемное соотношение 80:20) при 71^oС (160^oF) и 100 кПа (1 атм) и измеряют степень коррозии, используя методы сопротивления линейной поляризации (СЛП), потери веса и по счету ионов железа. Добавка 2-меркаптоэтанола приводит к ингибированию коррозии на 98% по сравнению с 89% при использовании традиционной меркаптоуксусной кислоты в той же самой концентрации в рецептуре.

Пример 3
Испытывают коррозию в присутствии семи следующих наиболее перспективных кандидатов серосодержащих ингибиторов коррозии с использованием методов СЛП, потери веса и по счету ионов железа в условиях, показанных вверху фиг.1А:
тиогликолевая кислота (ТГК),
3,3'-дитиодипропионовая кислота (ДТДПК),
тиосульфат (ТС),
тиомочевина (ТМ),
2-меркаптоэтанол (2МЭ),
L-цистеин (L-CY),
трет-бутилмеркаптан (т-БМ).

Данные СЛП представлены на фиг.1А; данные по потере веса показаны на фиг. 1В; и данные по счету ионов железа приведены на фиг.1С. Величины ингибирования коррозии для семи наиболее перспективных кандидатов ингибиторов при концентрации 1 ч/млн графически представлены на фиг.2. Единственным кандидатом, для которого величина ингибирования коррозии была постоянно лучше, чем 95%, является 2-меркаптоэтанол. В качестве стандарта используют продукт на основе имидазолина (ИМ).

Пример 4
Проведено испытание с разбрызгивающим стаканом (SB), с использованием водной, неуглеводородной среды, например солевого раствора, и условий, указанных вверху фиг. 3, с применением 2МЭ по изобретению и сопоставительных ингибиторов: ДТДПК и ТГК. Коррозию определяли с использованием методов СЛП, потери веса и по счету ионов железа. Как показано на фиг.3, по всем трем методам оценки 2МЭ дает лучшие результаты по сравнению с ДТДПК и ТГК.

Пример 5
Проведено испытание с разбрызгивающим стаканом (SB), с использованием смеси 80/20 (объемное соотношение) солевой раствор/углеводород, с применением 10 ч/млн меркаптоспирта при 71^oC (160^oF) и насыщении диоксидом углерода (100 кПа) в течение 20 ч. Как 2МЭ, так и 1-меркапто-2-пропанол (МП) демонстрируют ингибирование коррозии, как видно из результатов, представленных на фиг.4. Ингибирование коррозии составляет 87,2% для 2МЭ и 86,0% для МП.

В приведенном выше описании изобретение было раскрыто со ссылкой на его конкретные варианты воплощения и была продемонстрирована его эффективность - сильное улучшение ингибирования коррозии в углеводородах. Однако является очевидным, что могут быть внесены различные модификации и изменения в изобретение без отклонения от широкого замысла или объема изобретения, которое изложено в прилагаемой формуле изобретения. Поэтому описание следует рассматривать в качестве иллюстрации, но не в смысле ограничения. Например, конкретные меркаптоспирты, их соотношения и сочетания, и конкретные углеводороды, отличающиеся от конкретно испытанных, попадающие в пределы заявленных параметров, но конкретно не обозначенные или не испытанные в особом применении для ингибирования коррозии, входят в объем защиты этого изобретения.

Изобретение относится к композициям и способам ингибирования коррозии металлов, в частности сплавов железа, находящихся в контакте с текучей средой или углеводородной, спиртовой или водной текучей средой с использованием меркаптоспиртов. Предложенная композиция, содержащая меркаптоспирт формулы (HS)_n-R-(OH)_m, в которой R представляет собой неразветвленную, разветвленную, циклическую или гетероциклическую алкиленовую, ариленовую, алкилариленовую, арилалкиленовую или углеводородную функциональную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; каждый n и m независимо изменяется от 1 до 3, и гетероатом в гетероциклической группе присутствующего заместителя выбирают из группы, состоящей из N, О, S и Р, при этом меркаптоспирты включают 2-меркаптоэтанол, 2-меркаптопропанол, 1-меркапто-2-пропанол и 2-меркаптобутанол отчасти потому, что они растворимы во многих текучих средах. Предложенные ингибиторы коррозии обеспечивают улучшенную защиту как от общей, так и от локализированной коррозии, особенно в условиях высокого сдвига и высокой скорости потока. 3 с. и 13 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Композиция ингибитора коррозии, содержащая водорастворимый меркаптоспирт, выбранный из группы, состоящей из меркаптоспиртов формулы

(HS)_n-R-(OH)_m,

в которой R представляет собой неразветвленную, разветвленную, циклическую или гетероциклическую алкиленовую, ариленовую, алкилариленовую, арилалкиленовую или углеводородную функциональную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода;

каждый n и m независимо изменяется от 1 до 3,

гетероатом в гетероциклической группе заместителя выбирают из группы, состоящей из N, O, S и Р, формулы

в которой R' и R'' независимо выбирают из группы, состоящей из атома водорода, неразветвленной, разветвленной, циклической или гетероциклической алкильной, арильной, алкиларильной и арилалкильной группы, в которой гетероатом в гетероциклической функциональной группе выбирают из группы, состоящей из N, О, S и Р, и в которой общее число атомов углерода в меркаптоспирте составляет от 1 до 8.

в которой R' и R'' независимо выбирают из группы, состоящей из атома водорода, неразветвленной, разветвленной, циклической или гетероциклической алкильной, арильной, алкиларильной и арилалкильной группы, в которой гетероатом в гетероциклической функциональной группе выбирают из группы, состоящей из N, O, S и Р, и в которой общее число атомов углерода в меркаптоспирте составляет от 1 до 8, и растворитель, выбранный из группы, состоящей из воды, спиртов и ароматических соединений.