ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ ДЛЯ ТОПЛИВА И СМАЗОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2019 года по МПК C10M145/12 C10M145/16 C10L1/14 C10L1/16 C10L1/196 C10L10/04 C10M171/00 

Изобретение относится к новым применениям ингибиторов коррозии в топливах и смазочных материалах

Ингибиторы коррозии являются общепринятыми присадками в топливах и смазочных веществах, которые часто имеют в основе содержащие кислотные группы структуры, например, димерные жирные кислоты.

Недостатком этих ингибиторов коррозии является то, что они, особенно в присутствии ионов кальция, склонны к выпадению в осадок, и в результате этого их эффект ингибирования коррозии снижается. Кроме того, отложения, образовавшиеся в результате этого выпадения в осадок, могут плохо сказываться на функционировании двигателей, частей двигателей или деталей топливных систем, в частности, систем впрыска топлива, особенно топливных насосов или форсунок.

При этом под «системой впрыска топлива» понимают часть топливной системы в безрельсовых транспортных средствах от топливного насоса вплоть до выхода из инжектора. В качестве «топливной системы» при этом понимают конструктивные элементы безрельсового транспортного средства, которые находятся в контакте с соответствующим топливом, предпочтительно область от топливного бака вплоть до выхода из инжектора.

Один вариант исполнения настоящего изобретения представляет собой то, что соединения согласно изобретению действуют против отложений не только в системе впрыска топлива, но также и в остальной топливной системе, в данном случае, в частности, против отложений в топливных фильтрах и насосах.

Поэтому существовала задача предоставить в распоряжение ингибиторы коррозии, которые демонстрируют повышенную совместимость по отношению к ионам кальция и хорошую совместимость в наборах присадок к топливу и при этом сохраняют свое действие в качестве ингибитора коррозии.

Задача решается с помощью применения согласно формуле изобретения.

Патент США US 3382056 показывает применение низкомолекулярных сополимеров, содержащих олефины и янтарную кислоту и ее производные во включенной в полимер форме, в качестве присадок против ржавчины в очищенных топливных композициях.

Японский патент JP 55-085679 показывает применение подвергнутых гидролитическому раскрытию сополимеров с молекулярной массой Mw от 2000 до 30000 из α-олефинов, содержащих от 20 до 60 атомов углерода, и ангидрида малеиновой кислоты в качестве растворимых в масле ингибиторов ржавления в минеральном топливе или смазочных материалах.

Из патента США US 5080686 и европейского патента ЕР 299120 известно, что алкил- и алкенил янтарные кислоты и их производные, а также сополимеры, содержащие олефины и янтарную кислоту и их производные во включенной в полимер форме, выполняют функцию ингибиторов коррозии в оксигенированных топливных системах.

Ни из одной из этих публикаций не следует, что ингибиторы коррозии согласно изобретению обладают повышенной совместимостью по отношению к ионам кальция.

В соответствии с этим, предметом изобретения является применение полимеров, которые статистически в среднем имеют

- по меньшей мере 4 кислотные группы на одну полимерную цепь,

- соотношение атомов углерода на одну кислотную группу от 7 до 35 и

- кислотное число от 80 до 320 мг КОН/г, определенное при помощи потенциографического титрования с 0,5-молярной водной соляной кислотой после трехчасового нагревания в 0,5-молярном этанольном растворе едкого калия,

в качестве ингибиторов коррозии в топливах или смазочных веществах, предпочтительно в топливах, особенно предпочтительно в топливах, которые имеют содержание щелочных и/или щелочноземельных металлов и/или цинка по меньшей мере 0,1 масс. част. на млн.

В случае полимеров согласно настоящему изобретению речь может идти о гомополимерах или сополимерах, предпочтительно сополимерах.

Эти полимеры могут получаться любым способом, предпочтительно посредством полиприсоединения или поликонденсации, предпочтительно посредством полиприсоединения. Полиприсоединение предпочтительно может осуществляться по радикальному или ионному механизму, предпочтительно радикально.

Описываемые полимеры показывают особенное преимущество в топливах или смазочных веществах, особенно в топливах, которые имеют содержание щелочных и/или щелочноземельных металлов и/или цинка по меньшей мере 0,1 масс. част. на млн., особенно предпочтительно по меньшей мере 0,2 масс. част. на млн., наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,3 масс. част. на млн., и, в частности, по меньшей мере 0,5 масс. част. на млн.

Одно преимущество описываемых полимеров представляет собой то, что они проявляют свой эффект ингибирования коррозии также в присутствии щелочных и/или щелочноземельных металлов и/или цинка, предпочтительно также в присутствии щелочноземельных металлов. Содержание щелочных и/или щелочноземельных металлов в топливе проистекает, например, из-за примешивания содержащих щелочные и/или щелочноземельные металлы смазочных веществ, например, в топливном насосе. Кроме того, щелочные и/или щелочноземельные металлы могут возникать из не обессоленных или недостаточно обессоленных топливных присадок, например, масел-носителей. В результате уноса щелочных и/или щелочноземельных металлов в топливо могут возникать указанные выше недостатки. Источником цинка являются, например, антифрикционные присадки.

В качестве щелочных металлов особенно следует назвать натрий и калий, в частности, натрий.

В качестве щелочноземельных металлов особенно следует назвать магний и кальций, в частности, кальций.

Кроме того, следует отметить цинк.

С особенным преимуществом описываемые полимеры в присутствии кальция также еще являются активными и не демонстрируют выпадения в осадок.

При этом приведенные количества щелочных и/или щелочноземельных металлов и/или цинка в каждом случае относятся к отдельному химическому элементу металла.

Описание полимеров

В случае полимеров для применения согласно изобретению речь идет о регулярных, статистических или блоксополимерах, которые статистически в среднем имеют

- по меньшей мере 4 кислотные группы на одну полимерную цепь,

- соотношение атомов углерода на одну кислотную группу от 7 до 35 и

- кислотное число от 80 до 320 мг КОН/г, определенное при помощи потенциографического титрования с 0,5-молярной водной соляной кислотой после трехчасового нагревания в 0,5-молярном этанольном растворе едкого калия.

Полимеры такого типа оказались эффективными ингибиторами коррозии с хорошей растворимостью в топливах.

Предпочтительно полимеры согласно изобретению имеют растворимость в толуоле при 20°С по меньшей мере 0,5 г/100 мл, особенно предпочтительно по меньшей мере 1 г/100 мл, наиболее предпочтительно по меньшей мере 2 г/100 мл, в частности, по меньшей мере 3 г/100 мли, в частности, по меньшей мере 5 г/100 мл.

Эти полимеры, в случае гомополимеров, имеют больше четырех, предпочтительно больше пяти, особенно предпочтительно больше восьми и наиболее предпочтительно больше десяти повторяющихся структурных единиц лежащего в основе мономера, в случае сополимеров, больше двух повторяющихся структурных единиц каждого лежащего в основе мономера, предпочтительно больше трех, особенно предпочтительно больше четырех и наиболее предпочтительно больше пяти.

В случае кислотных групп речь идет, например, о карбоксильных группах, сульфокислотных группах или группах фосфорной кислоты, предпочтительно карбоксильных группах.

Количество кислотных групп на одну полимерную цепь статистически в среднем составляет предпочтительно по меньшей мере 5, особенно предпочтительно по меньшей мере 6, наиболее предпочтительно по меньшей мере 7, и, в частности, по меньшей мере 8 кислотных групп на одну полимерную цепь.

Верхний предел количества кислотных групп на одну полимерную цепь статистически в среднем составляет предпочтительно 50, особенно предпочтительно 40, наиболее предпочтительно 30, и, в частности, 26 кислотных групп на одну полимерную цепь.

Полимер, помимо структурных единиц углеводорода и кислотных групп, может иметь другие функциональные группы, например, кислородсодержащие функциональные группы, предпочтительно карбонатные группы, группы простых эфиров или группы сложных эфиров, или азотсодержащие функциональные группы, предпочтительно мочевинные группы, уретановые группы, аминогруппы или амидные группы.

При этом кислородсодержащими функциональными группами обозначаются такие функциональные группы, которые не содержат никаких других гетероатомов, кроме атомов кислорода.

При этом азотсодержащими функциональными группами обозначаются такие функциональные группы, которые не содержат никаких других гетероатомов, кроме атомов азота, и при желании атомов кислорода.

Предпочтительно эти полимеры содержат в одной полимерной цепи не более 5, особенно предпочтительно не более 4, наиболее предпочтительно не более 3, в особенности, не более 2, и, в частности, не более одной функциональной группы, отличающейся от кислородсодержащих функциональных групп и азотсодержащих функциональных групп.

Предпочтительно эти полимеры содержат в одной полимерной цепи не более 5, особенно предпочтительно не более 4, наиболее предпочтительно не более 3, в особенности, не более 2, и, в частности, не более одной азотсодержащей функциональной группы, отличающейся от амино групп, мочевинных, уретановых или амидных групп,

В одном особенно предпочтительном варианте исполнения эти полимеры содержат не более 2, наиболее предпочтительно не более 1, и, в частности, не содержат никаких аминогрупп водной полимерной цепи.

В другом особенно предпочтительном варианте исполнения эти полимеры содержат в одной полимерной цепи не более 10, наиболее предпочтительно не более 8, в особенности, не более 6 и, в частности, не более четырех мочевинных, уретановых или амидных групп.

Предпочтительно эти полимеры содержат в одной полимерной цепи не более 4, особенно предпочтительно не более 3, наиболее предпочтительно не более 2, в особенности, не более 1, и, в частности, не содержат никаких кислородсодержащих функциональных групп, отличающихся от карбонатных групп, групп простых эфиров или групп сложных эфиров.

Число карбонатных групп, групп простых эфиров и/или сложных эфиров в одной полимерной цепи, особенно сложноэфирных групп в одной полимерной цепи, согласно изобретению является менее значимым, пока одновременно сохраняется требуемое соотношение атомов углерода на одну кислотную группу.

В одном предпочтительном варианте исполнения полимеры содержат не больше 20, особенно предпочтительно не больше 15, наиболее предпочтительно не больше 10 и, в частности, не больше 5 групп простого эфира на одну полимерную цепь.

В другом предпочтительном варианте исполнения полимеры содержат не больше 50, особенно предпочтительно не больше 40, наиболее предпочтительно не больше 30, и, в частности, не больше 26 карбонатных или сложноэфирных групп на одну полимерную цепь.

В другом, в равной степени предпочтительном варианте исполнения полимеры содержат в одной полимерной цепи не больше 4, особенно предпочтительно не больше 3, наиболее предпочтительно не больше 2, и, в особенности, не больше 1, и, в частности, не содержат карбонатных или сложноэфирных групп.

Соотношение атомов углерода в полимере на одну кислотную группу определяется как общее число атомов углерода в одной полимерной цепи, деленное на кислотные группы в одной полимерной цепи, статистически в среднем. Обе величины можно определить из использованных мономеров и определенной посредством гельпроникающей хроматографии (с тетрагидрофураном и полистиролом в качестве стандарта) молекулярной массы, а также из использованных при полимеризации мономеров.

Нижняя граница соотношения атомов углерода в полимере на одну кислотную группу составляет предпочтительно по меньшей мере 8, особенно предпочтительно по меньшей мере 9, наиболее предпочтительно по меньшей мере 10, в особенности, по меньшей мере 11, и, в частности, по меньшей мере 12.

Верхняя граница соотношения атомов углерода в полимере на одну кислотную группу составляет предпочтительно вплоть до 33, особенно предпочтительно до 31, наиболее предпочтительно до 29, в особенности, до 27, и, в частности, до 25.

Приведенное соотношение атомов углерода в полимере на одну кислотную группу способствует, с одной стороны, хорошей растворимости в топливах, а, с другой стороны, достаточной доступности карбоксильных групп для эффекта ингибирования коррозии.

Дополнительно, полимеры имеют кислотное число от 80 до 320, предпочтительно от 90 до 300, особенно предпочтительно от 95 до 290 мг КОН/г, определенное при помощи потенциографического титрования с 0,5-молярной водной соляной кислотой после трехчасового нагревания в 0,5-молярном этанольном растворе едкого калия.

Полимер, как правило, имеет среднемассовую молекулярную массу Mw от 0,5 до 20 кДа, предпочтительно от 0,6 до 15, особенно предпочтительно от 0,7 до 7, наиболее предпочтительно от 1 до 7, и в частности, от 1,5 до 5 кДа (определенную при помощи гельпроникающей хроматографии с тетрагидрофураном и полистиролом в качестве стандарта).

Среднечисленная молекулярная масса Мп составляет в большинстве случаев от 0,5 до 10 кДа, предпочтительно 0,6 до 5, особенно предпочтительно от 0,7 до 4, наиболее предпочтительно от 0,8 до 3, и в частности, от 1 до 2 кДа (определенная при помощи гельпроникающей хроматографии с тетрагидрофураном и полистиролом в качестве стандарта).

В одном предпочтительном варианте исполнения полимеры содержат большую долю соседних карбоксильных групп, что определяется при помощи измерения смежности (англ. Adjacency). Для этого образец полимера в течение 30 минут термостатируется при температуре 290°С между двумя тефлоновыми пленками и в месте, не имеющем пузырьков, записывается ИК-спектр на основе преобразования Фурье. Из полученного спектра вычитается ИК-спектртефлона, определяется толщина слоя и определяется содержание циклического ангидрида.

В одном предпочтительном варианте исполнения смежность составляет по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 15%, особенно предпочтительно по меньшей мере 20%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 25%, и, в частности, по меньшей мере 30%.

Применение

Применение согласно изобретению касается ингибирования коррозии поверхностей из железа, стали и/или из цветных металлов.

При этом среди цветных металлов предпочтительными являются медь и ее сплавы.

Особенно предпочтительно ингибируется коррозия стальных поверхностей.

Описанные полимеры добавляются к топливам с указанным выше содержанием щелочных и/или щелочноземельных металлов и/или цинка, как правило, в количествах от 1 до 60, предпочтительно от 10 до 40 масс., част. на млн.

Часто описанные полимеры используются в форме смесей топливных присадок, совместно с обычными присадками:

В случае дизельных топлив это, в первую очередь, обычные моющие присадки, масла-носители, улучшители хладотекучести, присадки для повышения смазочной способности (англ. Lubricity Improver), ингибиторы коррозии, отличающиеся от описанных полимеров, деэмульгаторы, средства против помутнения, противопенные средства, средства для улучшения цетанового числа, присадки для интенсификации горения, антиокислители или стабилизаторы, антистатики, металлоцены, деактиваторы металлов, красители и/или растворители.

В соответствии с этим, другим предметом изобретения является применение полимеров, которые статистически в среднем имеют

- по меньшей мере 4 кислотные группы на одну полимерную цепь,

- соотношение атомов углерода на одну кислотную группу от 7 до 35 и

- кислотное число от 80 до 320 мг КОН/г, определенное при помощи потенциографического титрования с 0,5-молярной водной соляной кислотой после трехчасового нагревания в 0,5-молярном этанольном растворе едкого калия, *

в наборах присадок, содержащих по меньшей мере одну присадку, выбираемую из группы, состоящей из моющих присадок, масел-носителей, улучшителей хладотекучести, присадок для повышения смазочной способности (англ. Lubricity Improver), ингибиторов коррозии, отличающихся от описанных полимеров, деэмульгаторов, средств против помутнения, противопенных средств, средств для улучшения цетанового числа, присадок для интенсификации горения, антиокислителей, стабилизаторов, антистатиков, металлоценов, деактиваторов металлов, красителей и/или растворителей, для снижения коррозии в дизельных топливах, которые имеют содержание щелочных и/или щелочноземельных металлов и/или цинка по меньшей мере 0,1 масс., част. на млн.

В случае бензиновых топлив это, прежде всего, присадки для повышения смазочной способности (модификаторы трения, англ. FrictionModifier), ингибиторы коррозии, отличающиеся от описанных полимеров, деэмульгаторы, средства против помутнения, противопенные средства, присадки для интенсификации горения, антиокислители или стабилизаторы, антистатики, металлоцены, деактиваторы металлов, красители и/или растворители.

В соответствии с этим, другим предметом изобретения является применение полимеров, которые статистически в среднем имеют

- по меньшей мере 4 кислотные группы на одну полимерную цепь,

- соотношение атомов углерода на одну кислотную группу от 7 до 35 и

- кислотное число от 80 до 320 мг КОН/r, определенное при помощи потенциографического титрования с 0,5-молярной водной соляной кислотой после трехчасового нагревания в 0,5-молярном этанольном растворе едкого калия,

в наборах присадок, содержащих по меньшей мере одну присадку, выбираемую из группы, состоящей из присадок для повышения смазочной способности (англ. Friction Modifier), ингибиторов коррозии, отличающихся от описанных полимеров, деэмульгаторов, средств против помутнения, противопенных средств, присадок для интенсификации горения, антиокислителей, стабилизаторов, антистатиков, металлоценов, деактиваторов металлов, красителей и/или растворителей, для снижения коррозии в бензиновых топливах, которые имеют содержание щелочных и/или щелочноземельных металлов и/или цинка по меньшей мере 0,1 масс., част. на млн.

Типичные примеры подходящих дополнительных присадок приведены в следующем разделе:

В1) Моющие присадки

Предпочтительно в случае обычных моющих присадок речь идет об амфифильных веществах, которые имеют по меньшей мере один гидрофобный углеводородный остаток со среднечисленной молекулярной массой (M_n) от 85 до 20000 и по меньшей мере одну полярную группу, которая выбирается среди:

(Da) моно- или полиамидных групп, имеющих до 6 атомов азота, причем по меньшей мере один атом азота имеет свойства основания;

(Db) нитрогрупп, при необходимости в комбинации с гидроксильными группами;

(Dc) гидроксильных групп в комбинации с моно- или полиаминными группами, причем по меньшей мере один атом азота имеет свойства основания;

(Dd) карбоксильных групп или их солей со щелочными или щелочноземельными металлами;

(De) сульфокислотных групп или их солей со щелочными или щелочноземельными металлами;

(Df) полиоксиалкиленовых групп с 2-4 атомами углерода в алкилене, которые имеют концевые гидроксильные группы, моно- или полиаминовые группы, причем по меньшей мере один атом азота имеет свойства основания, или карбаматные группы;

(Dg) групп сложных эфиров карбоновых кислот;

(Dh) группировок, являющихся производными ангидрида янтарной кислоты, с гидроксильными и/или амино- и/или амидо- и/или имидогруппами; и/или

(Di) групп, полученных в результате реакции Манниха из замещенных фенолов с альдегидами и моно- или полиаминами.

Гидрофобный углеводородный остаток в вышеуказанных моющих присадках, который заботится о достаточной растворимости в топливе, имеет среднечисленную молекулярную массу (M_n) от 85 до 20 ООО, предпочтительно от 113 до 10 000, особенно предпочтительно от 300 до 5 000, более предпочтительно от 300 до 3 000, еще более предпочтительно от 500 до 2 500, и, в частности, от 700 до 2 500, прежде всего, от 800 до 1500. В качестве типичного гидрофобного углеводородного остатка, в частности, в соединении с полярными, рассматривают, в частности, полипропенильные, полибутенильные и полиизобутенильные остатки со сренечисленной молекулярной массой Мппредпочтительно соответственно от 300 до 5000, особенно предпочтительно от 300 до 3000, более предпочтительно от 500 до 2 500, еще более предпочтительно от 700 до 2 500, и, в частности, от 800 до 1 500.

В качестве примеров вышеуказанных групп моющих присадок нужно назвать следующие:

Присадки, содержащие моно- или полиаминовые группы (Da), предпочтительно представляют собой полиалкилен моно- или полиалкиленполиамины на основе полипропена или высоко реакционноспособного (то есть, имеющего преимущественно концевые двойные связи) или традиционного (то есть, имеющего преимущественно находящиеся в середине двойные связи) полибутена или полиизобутена с M_n = от 300 до 5000, особенно предпочтительноот 500 до 2500, и в частности, от 700 до 2500. Присадки такого типа на основе высоко реакционноспособного полиизобутена, которые могут получаться из полиизобутена, который может содержать вплоть до 20% масс., структурных единиц н-бутена, в результате гидроформилирования и восстановительного аминирования с помощью аммиака, моноаминов или полиаминов, таких как диметиламинопропиламин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин, известны, в частности, из европейской заявки ЕР-А 244616. Если при получении этих присадок исходят из полибутена или полиизобутена с двойными связями, расположенными преимущественно в середине (чаще всего, в положении β- и γ-), то предлагается путь получения при помощи хлорирования и последующего аминирования или при помощи окисления двойной связи воздухом или озоном с получением карбонильного или карбоксильного соединения и последующего аминирования при восстанавливающих (гидрирующих) условиях. Для аминирования в данном случае могут использоваться амины, такие как, например, аммиак, моноамины или указанные выше полиамины. Соответствующие присадки на основе полипропена описываются, в частности, в международной заявке WO-A 94/24231.

Другими специальными присадками, содержащими моноаминовые группы (Da), являются продукты гидрирования продуктов взаимодействия из полиизобутенов со средней степенью полимеризации Р = от 5 до 100 с оксидами азота или смесями из оксидов азота и кислорода, такие как описываются, в частности, в международной заявке WO-A 97/03946.

Другими специальными присадками, содержащими моноаминовые группы (Da), являются соединения, получаемые из полиизобутенэпоксидов в результате взаимодействия с аминами и последующей дегидратации и восстановления аминоспиртов, такие как описываются, в частности, в немецкой заявке DE-A 19620262.

Присадки, содержащие нитрогруппы, при необходимости в комбинации с гидроксильными группами(Db), предпочтительно представляют собой продукты взаимодействия из полиизобутенов со средней степенью полимеризации Р = от 5 до 100 или от 10 до 100 с оксидами азота или смесями из оксидов азота и кислорода, такие как описываются, в частности, в международных заявках WO-А 96/03367 и WO-А 96/03479. Эти продукты взаимодействия, как правило, представляют собой смеси из чистых нитрополиизобутенов (например, α,β-динитрополиизобутена) и смешанных гидрокси нитрополиизобутенов (например, α-нитро-β-гидроксиполиизобутена).

Присадки, содержащие гидроксильные группы в комбинации с моно- или полиаминовыми группами (Dc), представляют собой, в частности, продукты взаимодействия полиизобутенэпоксидов, получаемых из предпочтительно имеющего преимущественно концевые двойные связи полиизобутена с M_n = от 300 до 5000 с помощью аммиака, моно- или полиаминов, такие как описываются, в частности, в европейской заявке ЕР-А 476485.

Присадками, содержащими карбоксильные группы или их соли со щелочными или щелочноземельными металлами (Dd), предпочтительно являются сополимеры олефинов с 2-40 атомами углерода с ангидридом малеиновой кислоты с общей молярной массой от 500 до 20000, карбоксильные группы которых полностью или частично провзаимодействовали с получением солей щелочных или щелочноземельных металлов, а сохранившийся остаток карбоксильных групп со спиртами или аминами. Такие присадки известны, в частности, из европейской заявки ЕР-А 307815. Присадки такого типа служат, главным образом, для предотвращения истирания гнезда клапана и, как описано в международной заявке WO-A 87/01126, могут предпочтительно использоваться в комбинации с обычными моющими присадками к топливам, такими как поли(изо)бутенамины или простые полиэфирамины.

Присадками, содержащими сульфокислотные группы или их соли со щелочными или щелочноземельными металлами (De), предпочтительно являются соли щелочных или щелочноземельных металлов сложного алкилового эфира сульфоянтарной кислоты, такого как описывается, в частности, в европейской заявке ЕР-А639632. Присадки такого типа служат главным образом для предотвращения истирания гнезда клапана и предпочтительно могут использоваться в комбинации с обычными моющими присадками к топливам, такими как поли(изо)бутенамины или простые полиэфирамины.

Присадками, содержащими полиоксиалкенильные с 2-4 атомами углерода в алкене группы (Df), предпочтительноявляются простые полиэфиры или простые полиэфирамины, которые могут быть получены в результате взаимодействия алканолов с 2-60 атомами углерода, алкандиолов с 6-30 атомами углерода, моно- или диалкиламинов с 2-30 атомами углерода в алкиле, алкилциклогексанолов с 1-30 атомами углерода в алкиле или алкилфенолов с 1-30 атомами углерода в алкиле с количеством от 1 до 30 моль этиленоксида и/или пропиленоксида и/или бутиленоксида на каждую гидроксильную группу или аминогруппу и, в случае простых полиэфираминов, в результате последующего восстановительного аминирования с помощью аммиака, моноаминов или полиаминов. Продукты такого типа описываются, в частности, в европейских заявках ЕР-А 310875, ЕР-А 356725, ЕР-А 700985 и заявке на патент США US-A 4877416. В случае простых полиэфиров такие продукты соответствуют также свойствам масел-носителей. Типичными примерами этого являются тридеканол- или изотридеканолбутоксилаты, изононилфенолбутоксилаты, а также полиизобутенолбутоксилаты и -пропоксилаты, а также соответствующие продукты взаимодействия с аммиаком.

Присадками, содержащими группы сложных эфиров карбоновых кислот (Dg), предпочтительно являются сложные эфиры из моно-, ди- или трикарбоновых кислот и длинноцепных алкановых спиртов или полиолов, в частности, такие соединения с минимальной вязкостью 2 мм²/с при 100°С, такие как описываются, в частности, в немецкой заявке DE-A 3838918. В качестве моно-, ди или трикарбоновых кислот могут использоваться алифатические или ароматические кислоты, в качестве спиртов или соответственно полиолов сложных эфиров, прежде всего, подходят длинноцепные представители, имеющие, например, от 6 до 24 атомов углерода. Типичными представителями сложных эфиров являются адипаты, фталаты, изофталаты, терефталаты и тримеллитаты изооктанола, изононанола, изодеканола и изотридеканола. Продукты такого типа также соответствуют свойствам масел-носителей.

Присадками, содержащими группы, являющиеся производными ангидрида янтарной кислоты, имеющими гидрокси- и/или амино- и/или амидо- и/или, в частности, имидогруппы (Dh), предпочтительно являются соответствующие производные алкил- или алкенилзамещенного ангидрида янтарной кислоты и, в частности, соответствующие производные ангидрида полиизобутенил янтарной кислоты, которые могут быть получены в результате взаимодействия обычного или высоко реакционноспособного полиизобутена с M_n = предпочтительно от 300 до 5000, особенно предпочтительно от 300 до 3000, более предпочтительно от 500 до 2500, еще более предпочтительно от 700 до 2500 и, в частности, от 800 до 1500, с ангидридом малеиновой кислоты термическим способом в еновой реакции или через хлорированный полиизобутен. В случае групп с гидрокси- и/или амино- и/или амидо- и/или имидо группами речь идет, например, о группах карбоновых кислот, амидах кислот из моноаминов, амидах кислот из ди- или полиаминов, которые, помимо амидной функции, еще содержат свободные аминогруппы, производных янтарной кислоты с кислотной и амидной функциональными группами, имидах карбоновых кислот с моноаминами, имидах карбоновых кислот с ди- или полиаминами, которые, помимо имидной функции, еще содержат свободные аминогруппы, или диимидах, которые образуются в результате взаимодействия ди- или полиаминов с двумя производными янтарной кислоты. Топливные присадки такого типа являются общеизвестными и описываются, например, в документах (1) и (2). Предпочтительно речь идет о продуктах взаимодействия алкил- или алкенилзамещенных янтарных кислот или их производных с аминами и особенно предпочтительно продуктах взаимодействия полиизобутенил замещенных янтарных кислот или их производных с аминами. При этом особенный интерес представляют продукты взаимодействия с алифатическими полиаминами (полиалкиленимины), такими как, в частности, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин и гексаэтиленгептамин, которые имеют структуру имида.

Присадками, содержащими группы, полученные в результате реакции Манниха из замещенных фенолов с альдегидами и моно- или полиаминами(Di), предпочтительно являются продукты взаимодействия полиизобутен замещенных фенолов с формальдегидом и моно- или полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин или диметиламинопропиламин. Полиизобутен замещенные фенолы могут быть образованы из обычного или высоко реакционноспособного полиизобутена с M_n = от 300 до 5000. «Полиизобутеновые основания Манниха» такого типа описываются, в частности, в европейской заявке ЕР-А 831141.

Одна или несколько из указанных моющих присадок могут добавляться к топливу в таком количестве, чтобы скорость дозирования этих моющих присадок составляла предпочтительно от 25 до 2500 масс. част. на млн., в частности, от 75 до 1500 масс. част. на млн., прежде всего, от 150 до 1000 масс. част. на млн.

В2) Масла-носители

Применяемые совместно масла-носители могут иметь минеральную или синтетическую природу. Подходящие минеральные масла-носители представляют собой фракции, получающиеся при переработке нефти, такие как высоковязкое остаточное цилиндровое масло (Brightstock) или базовое масло с вязкостями, такими как, например, из класса SNot 500 до 2000, но также и ароматические углеводороды, парафиновые углеводороды или алкоксиалкановые спирты. Также пригодными являются известные как «масла гидрокрекинговой очистки» и образующиеся при перегонке сырой нефти фракции (фракция вакуумной перегонки с диапазоном кипения примерно от 360 до 500°С, получаемая из каталитически гидрированной при высоком давлении и изомеризованной, а также очищенной от парафинов природной сырой нефти). Также подходящими являются смеси указанных выше минеральных масел-носителей.

Примерами подходящих синтетических масел-носителей являются полиолефины (поли-альфа-олефины или полиолефины с внутренними двойными связями), сложные (поли)эфиры, (поли)алкоксилаты, простые полиэфиры, алифатические простые полиэфирамины, инициированные алкилфенолами простые полиэфиры, инициированные алкилфеноламипростые полиэфирамины и сложные эфиры карбоновых кислот из длинноцепных алкановых спиртов.

Примерами подходящих полиолефинов являются полимеры олефинов с M_n = от 400 до 1800, прежде всего, на полибутеновой или полиизобутеновой основе (гидрированные или негидрированные).

Примерами подходящих простых полиэфиров или простых полиэфираминов предпочтительно являются соединения, содержащие полиоксиалкиленовые группы с 2-4 атомами углерода в алкилене, которые могут быть получены в результате взаимодействия алканолов с 2-60 атомами углерода, алкандиолов с 6-30 атомами углерода, моно- или диалкиламинов с 2-30 атомами углерода в алкиле, алкилциклогексанолов с 1-30 атомами углерода в алкиле или алкилфенолов с 1-30 атомами углерода в алкиле с количеством от 1 до 30 моль этиленоксида и/или пропиленоксида и/или бутиленоксида на каждую гидроксильную группу или аминогруппу и, в случае простых полиэфираминов, в результате последующего восстановительного аминирования с помощью аммиака, моноаминов или полиаминов. Продукты такого типа описываются, в частности, в европейских заявках ЕР-А 310875, ЕР-А 356725, ЕР-А 700985 и заявке на патент США US-A 4877416. Например, в качестве простых полиэфираминов применяются полиалкиленоксидамины с 2-6 атомами углерода в алкилене или их функциональные производные. Типичными примерами этого являются тридеканол- или изотридеканолбутоксилаты, изононилфенолбутоксилаты, а также полиизобутенолбутоксилаты и - пропоксилаты, а также соответствующие продукты взаимодействия с аммиаком.

Примерами сложных эфиров карбоновых кислот из длинноцепных алкановых спиртов являются, в частности, сложные эфиры из моно-, ди-или трикарбоновых кислот с длинноцепными алканолами или полиолами, такие как описываются, в частности, в немецкой заявке DE-A 3838918. В качестве моно-, ди- или трикарбоновых кислот могут использоваться алифатические или ароматические кислоты, в качестве спиртов или соответственно полиоловдля этих сложных эфиров, прежде всего, подходят длинноцепные представители, имеющие, например, от 6 до 24 атомов углерода. Типичными представителями этих сложных эфиров являются адипаты, фталаты, изофталаты, терефталаты и тримеллитатыизооктанола, изононанола, изодеканола и изотридеканола, например, ди(н- или изотридецил)фталат.

Другие подходящие системы масел-носителей описываются, например, в немецких заявках DE-A 3826608, DE-A 4142241, DE-A 4309074, европейских заявках ЕР-А 452328 и ЕР-А 548617.

Примерами особенно подходящих синтетических масел-носителей являются инициированные спиртами простые полиэфиры, содержащие на одну молекулу спирта примерно от 5 до 35, предпочтительно примерно от 5 до 30, особенно предпочтительно от 10 до 30, и, в частности, от 15 до 30 алкиленоксидных структурных единиц с 3-6 атомами углерода, например, пропиленоксидных, н-бутиленоксидных и изобутиленоксидных структурных единиц или их смесей. Не накладывающими ограничений примерами подходящих инициирующих спиртов являются длинноцепные алкановые спирты или фенолы, замещенные длинноцепными алкилами, причем длинноцепной алкильный остаток является, в частности, неразветвленным или разветвленным алкильным остатком с 6-18 атомами углерода. В качестве отдельных примеров следует назвать тридеканол и нонилфенол. Особенно предпочтительными инициированными спиртами простыми полиэфирами являются продукты взаимодействия (продукты образования простых полиэфиров) из одноатомных алифатических спиртов с 6-18 атомами углерода с алкиленоксидами с 3-6 атомами углерода. Примерами одноатомных алифатических спиртов с 6-18 атомами углерода являются гексанол, гептанол, октанол, 2-этилгексанол, нониловый спирт, деканол, 3-пропилгептанол, ундеканол, додеканол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, октадеканол и их структурные изомеры и изомеры положения. Эти спирты могут использоваться как в форме чистых изомеров, так и в форме технических смесей. Особенно предпочтительным спиртом является тридеканол. Примерами алкиленоксидов с 3-6 атомами углерода являются пропиленоксид, такой как 1,2-пропиленоксид, бутиленоксид, такой как 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, изобутиленоксид или тетрагидрофуран, пентиленоксид и гексиленоксид. Особенно предпочтительными среди них являютсяалкиленоксиды с 3-4 атомами углерода, то есть, пропиленоксид, такой как 1,2-пропиленоксид, и бутиленоксид, такой как 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид иизобутиленоксид. В частности, применяют бутиленоксид.

Другими подходящими синтетическими маслами-носителями являются алкоксилированные алкилфенолы, такие как описываются в немецкой заявке DE-A 10102913.

Особенными маслами-носителями являются синтетические масла-носители, причем описанные ранее инициированные спиртами простые полиэфиры являются особенно предпочтительными.

Масло-носитель или соответственно смесь различных масел-носителей добавляется к топливу в количестве предпочтительно от 1 до 1000 масс., част. на млн., особенно предпочтительно от 10 до 500 масс. част. на млн., и в частности, от 20 до 100 масс. част. на млн.

В3) Улучшители хладотекучести

Подходящими улучшителями хладотекучести, в принципе, являются все органические соединения, которые в состоянии улучшать характеристики текучести среднедистиллятных топлив или соответственно дизельных топлив на холоду. В целесообразном варианте они должны иметь достаточную растворимость в маслах. В частности, для этого рассматривают улучшители хладотекучести среднедистиллятных топлив (англ. «MiddleDistillateFlowlmprovers», «MDFI»), используемые обычно в случае среднедистиллятных топлив из ископаемых источников, следовательно, в случае обычных минеральных дизельных топлив. Однако также могут применяться органические соединения, которые при использовании в обычных дизельных топливах отчасти или преимущественно обладают свойствами присадки для диспергирования парафинов (англ. «WaxAnti-SettlingAdditivs», «WASA»). Также они могут отчасти или преимущественно действовать как инициаторы образования зародышей. Однако также могут использоваться смеси из эффективных в качестве MDFI и/или эффективных в качестве WASA и/или эффективных в качестве инициаторов образования зародышей органических соединений.

Обычно улучшитель хладотекучести выбирается из:

(К1) сополимеров олефина с 2-40 атомами углерода, имеющего по меньшей мере один дополнительный этиленовый ненасыщенный мономер;

(К2) гребенчатых полимеров;

(К3) полиоксиалкиленов;

(К4) полярных соединений азота;

(К5) сульфокарбоновых кислот или сульфокислот или их производных; и

(К6) сложных эфиров поли(мет)акриловой кислоты.

Могут использоваться как смеси различных представителей из одного из соответствующих классов от (К1) до (К6), так и смеси представителей из различных классов от (К1) до (К6).

Подходящими олефиновыми мономерамис 2-40 атомами углерода для сополимеров класса(К1) являются, например, таковые, имеющие от 2 до 20, в частности, от 2 до 10 атомов углерода, а также имеющие от 1 до 3, предпочтительно имеющие 1 или 2, в частности, имеющие одну углерод-углеродную двойную связь. В указанном последним случае углерод-углеродная двойная связь может быть как концевой (α-олефины), так и расположенной внутри. Однако предпочтительными являются α-олефины, особенно предпочтительными а-олефины, имеющие от 2 до 6 атомов углерода, например, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и, прежде всего, этилен.

В случае сополимеров класса (К1) по меньшей мере один дополнительный этиленовый ненасыщенный мономер предпочтительно выбирается среди сложных алкениловых эфиров карбоновых кислот, сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и других олефинов.

Если в полимер совместно включаются другие олефины, то эти олефины предпочтительно являются более высокомолекулярными, чем указанные выше основные олефиновые мономеры с 2-40 атомами углерода. Например, если в качестве основного олефинового мономера используют этилен или пропен, в качестве дополнительных олефинов подходят, в частности, α-олефины с 10-40 атомами углерода. Дополнительные олефины в большинстве случаев совместно включаются в полимер только тогда, когда также используются мономеры с функциональными группами сложных эфиров карбоновых кислот.

Подходящими сложными эфирами (мет)акриловой кислоты являются, например, сложные эфиры (мет)акриловой кислоты с алкановыми спиртами с 1-20 атомами углерода, в частности, спиртами с 1-10 атомами углерода,прежде всего, с метанолом, этанолом, пропанолом, изопропанолом, н-бутанолом, вторбутанолом, изобутанолом, третбутанолом, пентанолом, гексанолом, гептанолом, октанолом, 2-этилгексанолом, нонанолом и деканолом, а также их структурными изомерами.

Подходящими сложными алкениловыми эфирами карбоновой кислоты являются, например, сложные алкениловые эфиры с 2-14 атомами углерода в алкене, например, сложные виниловые и пропениловые эфиры, из карбоновых кислот, имеющих от 2 до 21 атома углерода, углеводородный остаток которых может быть линейным или разветвленным. Предпочтительными среди них являются сложные виниловые эфиры. Среди карбоновых кислот с разветвленным углеводородным остатком предпочтительными являются такие, у которых разветвление находится в α-положении к карбоксильной группе, причем этот α-атом углерода особенно предпочтительно является третичным, то есть, карбоновая кислота является так называемой неокарбоновой кислотой. Однако предпочтительно этот углеводородный остаток в карбоновой кислоте является линейным. Однако предпочтительно углеводородный остаток карбоновой кислоты является линейным.

Примерами подходящих сложных алкениловых эфиров карбоновых кислот являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, сложный виниловый эфир неопентановой кислоты, сложный виниловый эфир гексановой кислоты, сложный виниловый эфир неононановой кислоты, сложный виниловый эфир неодекановой кислоты, а также соответствующие сложные пропениловые эфиры, причем виниловые эфиры являются предпочтительными. Особенно предпочтительным сложным алкениловым эфиром карбоновой кислоты является винилацетат; получающимися из него в результате типичными сополимерами группы (К1) являются наиболее часто совместно используемые сополимеры этилена-винилацетата («ЭВА»).

Особенно предпочтительно пригодные для использования сополимеры этилена-винилацетата и их получение описываются в международной заявке WO 99/29748.

В качестве сополимеров класса (К1) подходящими также являются такие, которые содержат включенными в полимер два или больше отличающихся друг от друга сложных алкениловых эфира карбоновой кислоты, причем эти сложные эфиры отличаются по алкенильной функциональной группе и/или по группе карбоновой кислоты. Также подходящими являются сополимеры, которые, помимо сложного алкенилового эфира/сложных алкениловых эфиров карбоновых кислот, содержат включенным в полимер по меньшей мере один олефин и/или по меньшей мере один сложный эфир (мет)акриловой кислоты.

Также подходящими в качестве сополимеров класса (К1) являются терполимеры из α-олефина с 2-40 атомами углерода, сложного алкилового с 1-20 атомами углерода в алкиле эфира этиленовой ненасыщенной монокарбоновой кислоты с числом атомов углерода от 3 до 15 и сложного алкенилового с 2-14 атомами углерода в алкениле эфира насыщенной монокарбоновой кислоты с числом атомов углерода от 2 до 21. Терполимеры такого типа описываются в международной заявке WO 2005/054314. Типичный терполимер такого типа образован из этилена, сложного 2-этилгексилового эфира акриловой кислоты и винилацетата.

По меньшей мере один дополнительный или дополнительные этиленовые ненасыщенные мономеры встроены в сополимеры класса (К1) предпочтительно в количестве от 1 до 50% масс., в частности, от 10 до 45% масс., и, прежде всего, от 20 до 40% масс., в пересчете на весь сополимер. Таким образом, основная доля мономерных структурных единиц в сополимерах класса (К1) относительно массы, как правило, происходит из основных олефинов с 2-40 атомами углерода.

Сополимеры класса (К1) предпочтительно имеют среднечисленную молекулярную массу M_n от 1000 до 20 000, особенно предпочтительно от 1000 до 10000 и, в частности, от 1000 до 8000.

Типичные гребенчатые полимеры компонента (К2) могут быть получены, например, в результате сополимеризации ангидрида малеиновой кислоты или фумаровой кислоты с другим этиленовым ненасыщенным мономером, например, с α-олефином, или ненасыщенным сложным эфиром, таким как винилацетат, и последующей этерификации ангидридной или соответственно кислотной функциональной группы с помощью спирта, содержащего по меньшей мере 10 атомов углерода. Другими подходящими гребенчатыми полимерами являются сополимеры α-олефинов и этерифицированных сомономеров, например, этерифицированных сополимеров стирола и ангидрида малеиновой кислоты или этерифицированных сополимеров стирола и фумаровой кислоты. Подходящие гребенчатые полимеры также могут представлять собой полифумараты или полималеинаты. Кроме того, подходящими гребенчатыми полимерами являются гомо- и сополимеры простых виниловых эфиров. Подходящими в качестве компонента (К2) гребенчатыми полимерами также являются, например, такие, которые описываются в международной заявке WO 2004/035715 и публикации «Comb-LikePolymers. Structure and Properties», N.A. Platé und V.P. Shibaev, J. Poly. Sci. MacromolecularRevs. 8, страницы со 117 по 253 (1974). Также подходящими являются смеси гребенчатых полимеров.

Подходящие в качестве компонентов класса (КЗ) полиоксиалкилены представляют собой, например, сложные полиокси алкиленовые эфиры, простые полиоксиалкиленовые эфиры, смешанные сложные и простые полиоксиалкиленовые эфиры и их смеси. Предпочтительно эти полиоксиалкиленовые соединения содержат по меньшей мере одну, особенно предпочтительно по меньшей мере две линейные алкильные группы с числом атомов углерода соответственно от 10 до 30 и полиоксиалкиленовую группу со среднечисленной молекулярной массой до 5000. Полиоксиалкиленовые соединения такого типа описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 061895, а также патенте США US 4491455. Отдельные полиоксиалкиленовые соединения основаны на полиэтиленгликолях и полипропиленгликолях со среднечисленной молекулярной массой от 100 до 5000. Кроме того, подходящими являются сложные полиоксиалкиленовые моно- и диэфиры жирных кислот с числом атомов углерода от 10 до 30, таких как стеариновая или бегеновая кислоты.

Подходящие в качестве компонента (К4) полярные соединения азота могут иметь как ионную, так и неионную природу, и предпочтительно имеют по меньшей мере один, в частности, по меньшей мере два заместителя в форме третичного атома азота общей формулы >NR⁷, в которой R⁷ представляет собой углеводородный остаток с числом атомов углерода от 8 до 40. Эти азотные заместители также могут существовать в кватернизованной, то есть, в катионной форме. Примерами таких соединений азота являются аммониевые соли и/или амиды, которые могут получаться путем взаимодействия по меньшей мере одного амина, замещенного по меньшей мере одним углеводородным остатком, с карбоновой кислотой, имеющей от 1 до 4 карбоксильных групп, или соответственно с ее подходящим производным. Предпочтительно эти амины содержат по меньшей мере один линейный алкильный остаток с числом атомов углерода от 8 до 40. Подходящими для получения указанных полярных соединений азота первичными аминами являются, например, октиламин, нониламин, дециламин, ундециламин, додециламин, тетрадециламин и более высокомолекулярные линейные гомологи, подходящими для этого вторичными аминами являются, например, диоктадециламин и метилбегениламин. Подходящими для этого являются также смеси аминов, в частности, доступные в промышленности смеси аминов, таких как жирные амины или гидрированные талловые амины, такие как те, что описываются, например, в издании Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, в главе «Amines, aliphatic». Подходящие для взаимодействия кислоты представляют собой, например, циклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту, циклогексен-1,2-дикарбоновуюкислоту, циклопентан-1,2-дикарбоновуюкислоту, нафталиндикарбоновую кислоту, фталевуюкислоту, изофталевую кислоту, терефталевуюкислотуиянтарную кислоту, замещенную длинноцепными углеводородными остатками.

В частности, компонент класса (К4) представляет собой маслорастворимый продукт взаимодействия из поликарбоновых кислот с числом атомов углерода от 2 до 20, содержащих по меньшей мере одну третичную аминогруппу, с первичными или вторичными аминами. Лежащая в основе этого продукта взаимодействия по меньшей мере одна поликарбоновая кислота с числом атомов углерода от 2 до 20, содержащая по меньшей мере одну третичную аминогруппу, предпочтительно содержит по меньшей мере 3 карбоксильные группы, в частности, от 3 до 12, прежде всего, от 3 до 5 карбоксильных групп. Структурные фрагменты карбоновых кислот в этих поликарбоновых кислотах предпочтительно содержат от 2 до 10 атомов углерода, в частности, представляют собой структурные фрагменты уксусной кислоты. Эти структурные фрагменты карбоновых кислот соединены с получением поликарбоновых кислот подходящим образом, в большинстве случаев посредством одного или нескольких атомов углерода и/или азота. Предпочтительно они присоединены к третичным атомам азота, которые в случае нескольких атомов азота связаны через углеводородные цепочки.

Предпочтительно компонент класса (К4) представляет собой маслорастворимый продукт взаимодействия на основе по меньшей мере одной поликарбоновой кислоты с числом атомов углерода от 2 до 20, содержащей по меньшей мере одну третичную аминогруппу, общей формулы IIa или IIb

в которых переменная А представляет собой неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с числом атомов углерода от 2 до 6 или группу формулы III

а переменная В обозначает алкиленовую группу с числом атомов углерода от 1 до 19. Соединения общих формул IIa и IIb обладают, в частности, свойствами диспергаторов парафинов (WASA).

Кроме того, предпочтительный маслорастворимый продукт взаимодействия компонента (К4), в частности, продукт общей формулы IIa или IIb, представляет собой амид, амидоаммониевую соль или аммониевую соль, в которой ни одной, одна или несколько групп карбоновой кислоты являются переведенными в амидные группы.

Неразветвленными или разветвленными алкиленовыми группами переменной А с числом атомов углерода от 2 до 6 являются, например, 1,1-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,2-бутилен, 1,3-бутилен, 1,4-бутилен, 2-метил-1,3-пропилен, 1,5-пентилен, 2-метил-1,4-бутилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен, 1,6-гексилен (гексаметилен) и, прежде всего, 1,2-этилен. Предпочтительно переменная А содержит от 2 до 4, в частности, 2 или 3 атома углерода.

Алкиленовыми группами переменной В с числом атомов углерода от 1 до 19 являются, например, 1,2-этилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, гексаметилен, октаметилен, декаметилен, додекаметилен, тетрадекаметилен, гексадекаметилен, октадекаметилен, нонадекаметилен и особенно метилен. Предпочтительно переменная В содержит от 1 до 10, прежде всего, от 1 до 4 атомов углерода.

Первичными и вторичными аминами в качестве партнера для взаимодействия для поликарбоновых кислот с целью образования компонента (К4) обычно являются моноамины, особенно алифатические моноамины. Эти первичные и вторичные амины могут выбираться из большого числа аминов, которые содержат углеводородные остатки, при необходимости соединенные друг с другом.

В большинстве случаев эти амины, лежащие в основе маслорастворимых продуктов взаимодействия компонента (К4), представляют собой вторичные амины и имеют общую формулу HN(R⁸)₂, в которой обе переменные R⁸ независимо друг от друга обозначают соответственно неразветвленные или разветвленные алкильные остатки с 10-30 атомами углерода, в частности, алкильные остатки с 14-24 атомами углерода. Эти более длинноцепные алкильные остатки предпочтительно являются неразветвленными или разветвленными лишь в незначительной степени. Как правило, указанные вторичные амины, касательно своего более длинноцепного алкильного остатка являются производными жирных кислот природного происхождения или соответственно их производных. Предпочтительно оба остатка R⁸ являются одинаковыми.

Указанные вторичные амины могут быть связаны с поликарбоновыми кислотами при помощи амидных структур или в форме аммониевых солей, также только одна часть может присутствовать в качестве амидной структуры, а другая часть в виде аммониевой соли. Предпочтительно присутствует лишь немного или не присутствует никаких свободных кислотных групп. Предпочтительно маслорастворимые продукты взаимодействия компонента (К4) полностью присутствуют в форме амидных структур.

Типичными примерами компонентов (К4) такого типа являются продукты взаимодействия нитрилотриуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты или пропилен-1,2-диаминтетрауксусной кислоты соответственно с количеством от 0,5 до 1,5 моль на каждую карбоксильную группу, в частности, от 0,8 до 1,2 моль на каждую карбоксильную группу, диолеиламина, дипальмитинамина, дикокосового жирного амина, дистеариламина, дибегениламина или, в частности, диталлового жирного амина. Особенно предпочтительным компонентом (К4) является продукт взаимодействия 1 моль этилендиаминтетрауксусной кислоты и 4 моль гидрированного диталлового жирного амина.

В качестве другихтипичных примеров компонента (К4) следует привести N,N-диалкиламмониевые соли 2-N',N'-диалкиламидобензоатов, например, продукт реакции из 1 моль ангидрида фталевой кислоты и 2 моль диталлового жирного амина, причем последний может быть гидрированным или негидрированным, и продукт реакции из 1 моль алкенилспиробислактона с 2 моль диалкиламина, например диталлового жирного амина и/или таллового жирного амина, причем оба последних могут быть гидрированными или негидрированными.

Другими типичными видами структур для компонентов класса (К4) являются циклические соединения с третичными аминогруппами или конденсаты длинноцепных первичных или вторичных аминов с содержащими карбоксильные группы полимерами, такие как описываются в международной заявке WO 93/18115.

Подходящими в качестве улучшителей хладотекучести компонента класса (К5) сульфокарбоновыми кислотами, сульфокислотами или их производными являются, например, маслорастворимые амиды карбоновых кислот и сложные эфиры карбоновых кислот из орто-сульфобензойной кислоты, в которой функциональная группа сульфокислоты присутствует в виде сульфоната с алкилзамещенным катионом аммония, такие как описывается в европейской заявке ЕР-А 261957.

Подходящими в качестве улучшителей хладотекучести компонента класса (К6) сложными эфирами поли(мет)акриловой кислоты являются как гомо-, так и сополимеры сложных эфиров акриловой и метакриловой кислоты. Предпочтительными являются сополимеры по меньшей мере двух отличающихся друг от друга сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, которые различаются относительно введенного в конденсацию спирта. При необходимости этот сополимер во включенной в полимер форме еще содержит другой, отличающийся от него олефиновый ненасыщенный мономер. Среднемассовая молекулярная масса этого полимера составляет предпочтительно от 50000 до 500000. Особенно предпочтительным полимером является сополимер метакриловой кислоты и сложных эфиров метакриловой кислоты из насыщенных спиртов с 14-15 атомами углерода, причем кислотные группы нейтрализованы с помощью гидрированного таллового амина. Подходящие сложные эфиры поли(мет)акриловой кислоты описываются, например, в международной заявке WO 00/44857.

Улучшитель хладотекучести или соответственно смесь различных улучшителей хладотекучести добавляется к среднедистиллятному топливу или соответственно дизельному топливу в суммарном количестве предпочтительно от 10 до 5000 масс. част. на млн., особенно предпочтительно от 20 до 2000 масс., част. на млн., более предпочтительно от 50 до 1000 масс. част. на млн., и, в частности, от 100 до 700 масс., част. на млн., например, от 200 до 500 масс., част. на млн.

В4) Присадка для повышения смазочной способности

Подходящие присадки для повышения смазочной способности (англ. Lubricitylmprover или соответственно FrictionModifier) обычно основываются на жирных кислотах или сложных эфирах жирных кислот. Типичными примерами являются жирные кислоты таллового масла, такие как, например, описаны в международной заявке WO 98/004656, и глицеринмоноолеат. Также в качестве таких присадок для повышения смазочной способности подходят продукты реакции, описанные в патенте США US 6743266 В2,из природных или синтетических масел, например, триглицериды, и алканоламины.

B5) Ингибиторы коррозии, отличающиеся от описанного полимера

Подходящими ингибиторами коррозии являются, например, сложные эфиры янтарной кислоты, прежде всего, с полиолами, производные жирных кислот, например, сложные эфиры олеиновой кислоты, олигомеризованные жирные кислоты, замещенные этаноламины и продукты, которые имеются в продаже под торговыми наименованиями RC 4801 (RheinChemieMannheim, Германия), Irgacor® L12 (BASFSE) или HiTEC 536 (EthylCorporation).

B6) Деэмульгаторы

Подходящими деэмульгаторами являются, например, соли со щелочными или щелочноземельными металлами алкилзамещенных фенол- и нафталинсульфонатов и соли со щелочными или щелочноземельными металлами жирных кислот, кроме того, нейтральные соединения, такие как алкоксилаты спиртов, например, этоксилаты спиртов, фенолалкоксилаты, например, третбутилфенолэтоксилат или третпентилфенолэтоксилат, жирные кислоты, алкилфенолы, продукты конденсации этиленоксида (ЭО) и пропиленоксида (ПО), например, также в форме ЭО/ПО-блоксополимеров, полиэтиленимины или также полисилоксаны.

B7) Средства против помутнения

Подходящими средствами против помутнения являются, например, алкоксилированные фенол-формальдегидные конденсаты, такие как, например, доступные под торговыми наименованиями продукты NALCO 7D07 (Nalco) и TOLAD 2683 (Petrolite).

B8) Противопенные средства

Подходящими противопенными средствами являются, например, модифицированные простыми полиэфирами полисилоксаны, такие как, например, доступные под торговыми наименованиями продукты TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (DowCorning) и RHODOSIL (RhonePoulenc).

B9) Средства для улучшения цетанового числа

Подходящими средствами для улучшения цетанового числа являются, например, алифатические нитраты, такие как 2-этилгексилнитратициклогексилнитрат, а так же пероксиды, такие как дитретбутилпероксид.

В10) Антиокислители

Подходящими антиокислителями являются, например, замещенные фенолы, такие как 2,6-дитретбутилфенол и 6-дитретбутил-3-метилфенол, а также фенилендиамины, такие как N,N'-дивторбутил-п-фенилендиамин.

B11) Деактиваторы металлов

Подходящими деактиваторами металлов являются, например, производные салициловой кислоты, такие как N,N'-дисалицилиден-1,2-пропандиамин.

B12) Растворители

Подходящими являются, например, неполярные органические растворители, такие как ароматические и алифатические углеводороды, например, толуол, ксилолы, «уайт-спирит» и продукты, которые поставляются в продажу под торговыми наименованиями SHELLSOL (RoyalDutch/ShellGroup) nEXXSOL (ExxonMobil), а также полярные органические растворители, например, спирты, такие как 2-этилгексанол, деканол и изотридеканол. Растворители такого типа в большинстве случаев попадают в дизельное топливо вместе с вышеуказанными присадками и дополнительными присадками, которые для лучшего употребления должны растворяться или разбавляться.

С)Топлива

Применение согласно изобретению, в принципе, касается любого топлива, предпочтительно дизельного и бензинового топлива.

В случае среднедистиллятных топлив, таких как дизельное топливо или жидкое котельное топливо, речь предпочтительно идет о продуктах нефтепереработки, которые обычно имеют диапазон кипения от 100 до 400°С. Чаще всего, это продукты перегонки, имеющие 95% значений вплоть до 360°С или также свыше этого. Однако это также могут быть так называемые «дизельные топлива со сверхнизким содержанием серы» или «городское дизельное топливо», характеризующиеся 95% значений, например, не более 345°С и содержанием серы не более 0,005% масс., или 95% значений, например, 285°Си содержанием серы не более 0,001% масс. Помимо минеральных среднедистиллятных топлив или соответственно дизельных топлив, получаемых в результате переработки нефти, подходящими также являются такие, которые могут получаться в результате газификации угля или сжижения газа [топливо «СЖТ» - англ. «gastoliquid» (GTL)] или в результате сжижения биомассы [биологическое жидкое топливо - англ. «biomasstoliquid» (BTL)]. Также подходящими являются смеси указанных выше среднедистиллятных топлив или соответственно дизельных топлив с возобновляемыми топливами, такими как биодизель или биоэтанол.

Характеристики жидких котельных топливидизельных топлив более подробно установлены, например, в стандартах DIN 51603 и EN 590 (сравните также с Ullmann'sEncyclopediaoflndustrialChemistry, 5.Auflage, BandA12, стр. 617 и далее).

Применение согласно изобретению в среднедистиллятных топливах из ископаемых, растительных или животных источников, которые в основном представляют собой смеси углеводородов, также касается смесей из таких средних дистиллятов с биотопливами (биодизелем). Смеси такого типа включаются в понятие «среднедистиллятное топливо». Они являются являются традиционными и по большей части содержат биотоплива во второстепенных количествах, обычно в количествах от 1 до 30% масс., в частности, от 3 до 10% масс., в пересчете на общее количество среднего дистиллята ископаемого, растительного или животного происхождения и биотоплива.

Биотоплива, как правило, имеют в основе сложные эфиры жирных кислот, предпочтительно в основном сложные алкиловые эфиры жирных кислот, которые являются производными растительных и/или животных масел и/или жиров. Под сложными алкиловыми эфирами обычно понимают сложные эфиры из низших алкилов, особенно алкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, которые могут получаться в результате переэтерификации глицеридов, присутствующих в растительных и/или животных маслах и/или жирах, особенно триглицеридов, с помощью низших спиртов, например, этанола или, прежде всего, метанола («МЭЖК» (англ. «FAME» - сокр. от FattyAcidMethylEster)). Типичными сложными эфирами из низших алкилов на основе растительных и/или животных масел и/или жиров, которые находят применение в качестве биотоплив или компонентов для них, являются, например, сложный метиловый эфир подсолнечного масла, сложный метиловый эфир пальмового масла («ПМЭ»), сложный метиловый эфир соевого масла («СМЭ») и, в частности, сложный метиловый эфир рапсового масла («РМЭ»).

Особенно предпочтительно в случае среднедистиллятных топлив или соответственно дизельных топлив речь идет о таких топливах с низким содержанием серы, то есть, с содержанием серы менее чем 0,05% масс., предпочтительно менее чем 0,02% масс., в особенности, менее чем 0,005% масс., и, в частности, менее чем 0,001% масс., серы.

В качестве бензиновых топлив рассматривают все традиционные композиции бензиновых топлив. В качестве типичного представителя в данном случае следует указать продаваемое на рынке основное топливо Eurosuper, соответствующее стандарту EN 228. Кроме того, возможными областями использования для настоящего изобретения являются также композиции бензиновых топлив со спецификацией согласно международной заявке WO 00/47698.

Следующие ниже Примеры должны пояснять настоящее изобретение, без того, чтобы его ограничивать.

Примеры

Аналитика ГПХ

Если не указано иное, то среднемассовую Mw и среднечисленную молекулярную массу Мп полимера измеряли с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Разделение ГПХ осуществлялось посредством двух колонок PLgelMixedB (Agilent) в тетрагидрофуране при 35°С. Калибровка осуществлялась при помощи узкодисперсного полистирольного стандарта (фирмы PSS, Германия) с молекулярной массой 162-50400 Да. В качестве маркера для низкой молекулярной массы применялся гексилбензол.

Определение кислотного числа

Определение действующей составляющей

50 мл 0,5-молярного этанольного КОН в оснащенном воздушным холодильником стеклянном сосуде CSB объемом 150 мл в течение трех (3) часов нагревают до 95°С. Воздушный холодильник ополаскивают 30 мл этанола, а затем этот раствор подвергали потенциографическому титрованию с помощью 0,5-молярного водного раствора соляной кислоты (HCl).

Определение образца

Примерно 1 г образца отвешивают в стеклянный сосуд CSB объемом 150 мли растворяют в 50 мл 0,5-молярного этанольного КОН. Этот стеклянный сосуд CSB снабжают воздушным холодильником и устанавливают в предварительно нагретый до 95°С термостат с перемешивающим блоком.

Спустя три (3) часа стеклянный сосуд CSB извлекают из нагревательного блока, промывают 30 мл этанола и этот раствор подвергают потенциографическому титрованию с помощью 0,5-молярного водного раствора соляной кислоты (HCI).

Примеры получения

Общая методика работы

В реактор с якорной мешалкой помещали олефин или смесь из олефинов вместе или без растворителя (в качестве полимеризации в массе вещества). Эту смесь в токе азота и при перемешивании нагревали до указанной температуры. К этому добавляли указанный радикальный инициатор (при желании разбавленный в таком же растворителе) и расплавленный ангидрид малеиновой кислоты (1 эквивалент в пересчете на олефиновые мономеры). Загруженную реакционную массу при такой же температуре перемешивали в течение указанного времени, а потом охлаждали. После этого добавляли воду (если не указано иное, то 0,9 эквивалента в пересчете на ангидрид малеиновой кислоты) и перемешивали либо при 95°С 10-14 ч, либо под давлением 3 ч при 110°С.

Пример синтеза 1

В стеклянный реактор объемом 2 л, оснащенный якорной мешалкой, загружали смесь из олефинов с 20-24 атомами углерода (363,2 г, средняя молярная масса 296 г/моль) и Solvesso 150 (231,5 г, DHCSolventChemieGmbH, Speldorf). Эту смесь в токе азота и при перемешивании нагревали до 160°С. К этому в течение 5 ч добавляли раствор дитретбутил пероксида (29,6 г, фирмы AkzoNobel) в Solvesso 150 (260,5 г) и расплавленный ангидрид малеиновой кислоты (120,3 г). Загруженную реакционную массу перемешивали 1 ч при 160°С, а потом охлаждали до 95°С.При этой температуре в течение 3 ч добавляли воду (19,9 г), а после этого дополнительно перемешивали 11 ч. ГПХ (в ТГФ) показала для сополимера M_n = 1210 г/моль, Mw = 2330 г/моль, что соответствует дисперсности 1,9.

Сополимер имел соотношение атомов углерода на одну кислотную группу, составляющее 13, определенное согласно вышеприведенной методике кислотное число составило 210,8 мг КОН/г.

Пример синтеза 2

В металлический реактор объемом 6 л, оснащенный якорной мешалкой, загружали смесь из олефинов с 20-24 атомами углерода (1743 г, средняя молярная масса 296 г/моль) nSolvesso 150 (1297 г, DHCSolventChemieGmbH, Speldorf). Эту смесь в токе азота и при перемешивании нагревали до 150°С. К этому в течение 5 ч добавляли раствор дитретбутилпероксида (118,4 г, фирмы AkzoNobel) в Solvesso 150 (1041 г) и расплавленный ангидрид малеиновой кислоты (577 г). Загруженную реакционную массу перемешивали 1 ч при 150°С, а потом охлаждали до 110°С. При этой температуре при приращении давления добавляли воду (95 г), а после этого дополнительно перемешивали 3 ч. ГПХ (в ТГФ) показала для сополимера M_n = 1420 г/моль, Mw = 2500 г/моль, что соответствует дисперсности 1,8.

Сополимер имел соотношение атомов углерода на одну кислотную группу, составляющее 13, определенное согласно вышеприведенной методике кислотное число составило 210,8 мг КОН/г.

Пример синтеза 3

В металлический реактор объемом 6 л, оснащенный якорной мешалкой, загружали смесь из олефинов с 20-24 атомами углерода (1743 г, средняя молярная масса 296 г/моль) и Solvesso 150 (1297 г, DHCSolventChemieGmbH, Speldorf). Эту смесь в токе азота и при перемешивании нагревали до 150°С. К этому в течение 5 ч добавляли раствор дитретбутилпероксида (23,7 г, фирмы AkzoNobel) в Solvesso 150 (912 г) и расплавленный ангидрид малеиновой кислоты (577 г). Загруженную реакционную массу перемешивали 1 ч при 150°С, а потом охлаждали до 110°С. При этой температуре при приращении давления добавляли воду (95 г), а после этого дополнительно перемешивали 3 ч. ГПХ (в ТГФ) показала для сополимера M_n = 1500 г/моль, Mw = 3200 г/моль, что соответствует дисперсности 2,1.

Сополимер имел соотношение атомов углерода на одну кислотную группу, составляющее 13, определенное согласно вышеприведенной методике кислотное число составило 210,8 мг КОН/г.

Примеры применения

Из описанных выше примеров синтеза в результате смешивания с полиизобутенамином (молярная масса 1000), полипропиленгликолем в качестве масла-носителя и растворителя и средством против помутнения были получены указанные в таблице 2 композиции присадок и использованы в примерах применения (составы в массовых частях).

1) Тест на совместимость с кальцием:

100 мл моторного масла (ShellHelix®, Фигура 1, химический стакан крайний слева, с содержанием кальция (Са) 1500 част. на млн., содержанием магния (Mg) 1100 част. на млн. и содержанием цинка (Zn) 1300 част. на млн.) нагревали в химическом стакане до 70°С, а затем добавляли 1 мл ингибитора коррозии. Если раствор еще будет прозрачным, добавляют еще 1 мл ингибитора. Если раствор помутнеет, тест считается не пройденным (например, Фигура 1, правый химический стакан). Фигура 1 в середине показывает смешанное с сополимером согласно примеру синтеза 1 (50%-ный раствор в раствор и телесольвент-нафта), остающееся прозрачным масло. В правом химическом стакане была использована димерная жирная кислота (димерная олеиновая кислота; номер CAS: 61788-89-4, 20%-ный раствор в растворителе сольвент-нафта). Видно четко прослеживаемую мутность.

2) Испытания на коррозию стали согласно стандарту ASTMD 665 В

а) В качестве топлива использовали традиционное бензиновое топливо 95 Oktan Е0 фирмы Haltermann и смешивали с набором присадок из полиизобутенамина и масла-носителя. Для составления композиции добавляли приведенные в следующей таблице ингибиторы коррозии и подвергали испытаниям на коррозию согласно стандарту ASTMD 665 В.

В качестве сравнения использовали димерную жирную кислоту (димерная олеиновая кислота; номер CAS: 61788-89-4, в качестве ингибитора коррозии, 20%-ный раствор в растворителе сольвент-нафта).

Оценка осуществлялась следующим образом:

А 100% без коррозии В++ 0,1% или меньше от общей поверхности проржавело В+ от 0,1% до 5% от общей поверхности проржавело В от 5% до 25% от общей поверхности проржавело С от 25% до 50% от общей поверхности проржавело D от 50% до 75% от общей поверхности проржавело Е от 75% до 100% от общей поверхности проржавело

b) Проводили дополнительный эксперимент аналогично а), однако с бензиновым топливом Е0 KS-0001829 CECDF-12-09.

Результаты следующие:

c) Проводили дополнительный эксперимент аналогично а), однако с бензиновым топливом KS-0001858 MIRO 95 OCTANEE10.

Результаты следующие:

d) Испытания проводились согласно стандарту ASTMD 665 А (модифицированному) с дистиллированной водой и стандарту ASTMD665 В (модифицированному) с искусственной морской водой в смеси с дизельным основным топливом согласно стандарту EN590 В7, без повышающих эффективность присадок. Модификации состояли в том, что температура составляла 60°С, а продолжительность испытаний 4 часа.

е) Проводили дополнительный эксперимент согласно стандарту ASTMD 665 В, в котором использовали традиционное бензиновое топливо 95 OktanE0 и смешивали с набором присадок из полиизобутенамина и масла-носителя. Для составления композиции добавляли в качестве сравнения полиизобутен-янтарную кислоту (на основе полиизобутена с молярной массой 1000) и димерную жирную кислоту (димерная олеиновая кислота; номер CAS: 61788-89-4) и подвергали испытаниям на коррозию согласно стандарту ASTMD 665 В.

f) Проводили дополнительный эксперимент согласно стандарту ASTMD 665 В, в котором использовали традиционное бензиновое топливо 95 Oktan Е0 и смешивали с набором присадок из полиизобутен амина(на основе полиизобутена с молярной массой 1000), средства против помутнения и масла-носителя. Для составления композиции добавляли в качестве сравнения додеценилянтарную кислоту (кислотное число 392 мг КОН/г) и димерную жирную кислоту (димерная олеиновая кислота; номер CAS: 61788-89-4) и подвергали испытаниям на коррозию согласно стандарту ASTMD 665 В.

Набор присадок, содержащий додеценилянтарную кислоту, при хранении при комнатной температуре продемонстрировал разделение на фазы, которое показывает, что додеценилянтарная кислота не обладает достаточной растворимостью в наборе присадок.

3) Медная коррозия

а) В бензине

Медные образцы для испытаний (размером 49×25×1,5 мм, с отверстием в центре) осторожно отшлифовали с помощью шлифовальной машины с соответствующей шлифовальной щеткой, без сильного давления, на обеих сторонах и на всех кромках. Отшлифованные образцы для испытаний чистой тканью несколько раз хорошо протирали с ксилолом или ацетоном, при этом применяли резиновые перчатки. В стеклянную бутыль объемом 250 мл с завинчивающейся пробкой помещали 200 мл топлива. Образец для испытаний закрепляли с помощью нитки и подвешивали внутри в бутыли с топливом. Нить для закрепления зажимали в винтовой резьбе.

Выдерживание осуществлялось при комнатной температуре (23°С). По окончании первого времени выдерживания (7 дней) отбирали пробу(20-30 мл), стеклянную бутыль снова закрывали и определяли содержание металла при помощи атомной абсорбционной спектроскопии. Выдерживание продолжали. После многократного отбора и понижения уровня жидкости обращали внимание на то, чтобы медный образец для испытаний полностью был покрыт топливом.

Результаты приводятся в таблице 1.

Из результатов таблицы 1 можно узнать, что использованные соединения согласно изобретению в такой же дозировке демонстрируют меньшую тенденцию растворять в топливах медь из замоченных поверхностей, чем использованная в качестве сравнения димерная жирная кислота.

b) В дизельном топливе

Для исследования коррозионных характеристик образца из примера синтеза 1 по отношению к цветным металлам проводились испытания с цинковой и медной проволокой.

В каждом случае 80 мл топлива Aral В7 EN590 помещали в 4 бутыли, из которых в две было добавлено 140 част. на млн. образца из примера синтеза 1. В каждом случае в одну бутыль, содержащую, или соответственно не содержащую этого образца, помещали обезжиренную медную проволоку длиной 20 см и диаметром 1 мм. Аналогично, в каждом случае в одну бутыль, содержащую, или соответственно не содержащую этого образца, помещали обезжиренную цинковую проволоку длиной 20 см и диаметром 1 мм.

Содержание меди или соответственно цинка в первоначальном топливе, а также спустя 6 недель выдерживания при 40°С определяли с помощью атомной эмиссионной спектроскопии (оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP/OES)).

Видно, что соединения согласно изобретению обладают эффектом ингибирования коррозии для цветных металлов, в частности, для меди.

4) Испытания чистоты топливных форсунок (PFI) двигателя DCM111E

Проводили испытания двигателя на протяжении 60 часов согласно стандарту CECF-020-98 с топливом MIRO 95 Oktan Е10 и определяли отложения на впускных клапанах(англ. - internalvalvedeposits, IVD), а также в камере сгорания (англ. totalchamberdeposits, TCD).

При способе определения предотвращения образования отложений (эффект «keepclean») для топлива с добавками без ингибитора коррозии получились значения TCD 4122 мг, зато для топлива с добавками с ингибитором коррозии (композиция 10) значение TCD3940 мг.

Кроме того, для топлива без добавок получились значения IVD 116 мг/клапан, а при способе определения с эффектом «keepclean» для топлива с добавками без ингибитора коррозии получилось значение IVD 2 мг/клапан, зато для топлива с добавками с ингибитором коррозии (композиция 10) значение IVD 1 мг/клапан.

5) Испытания эффекта предотвращения образования отложений «KeepClean» в бензиновом двигателе с непосредственным впрыском (DISI)

Эксплуатировали коммерчески доступный двигатель прямого впрыска с искровым зажиганием DISI (сокр. от англ. directinjectionsparkignition) (объем цилиндров 1,6 литра),с бензиновым топливом Е10 MIRO (7% объемн. кислородсодержащих компонентов), в течение 50 часов, при числе оборотов 4000 об/мин.

В первом заходе топливо не содержало никаких добавок. Значение FR колебалось между 0 и -1.

Во втором заходе топливо содержало 520 мг/кг композиции 10. Значение FR колебалось между -2 и -3.

В обоих заходах определялось значение FR. FR представляет собой параметр, который генерируется газораспределительным механизмом в соответствии с впрыском топлива в камеру сгорания. Образование отложений обнаруживается при помощи возрастающего значения FR в процессе одного захода. Чем больше оно увеличивается, тем больше образовалось отложений. Если значение FR остается постоянным или снижается, впрыскивающее сопло также остается чистым. В обоих заходах значение FR не возрастает, что указывает на то, что заявляемый сополимер не имеет никакого негативного воздействия на чистоту инжектора.

Изобретение раскрывает применение полимеров, которые статистически в среднем имеют по меньшей мере 4 кислотные группы на полимерную цепь, соотношение атомов углерода на кислотную группу от 7 до 35 и кислотное число от 80 до 320 мг КОН/г, определенное при помощи потенциографического титрования с 0,5-молярной водной соляной кислотой после трехчасового нагревания в 0,5-молярном этанольном растворе едкого калия, в качестве ингибиторов коррозии в топливах, которые имеют содержание щелочных и/или щелочно-земельных металлов и/или цинка по меньшей мере 0,1 мас.ч./млн, причем топливо представляет собой дизельное или бензиновое топливо. Также раскрывается применение полимеров в наборах присадок для снижения коррозии в дизельных и бензиновых топливах, которые имеют содержание щелочных и/или щелочно-земельных металлов и/или цинка по меньшей мере 0,1 мас.ч./млн. Технический результат заключается в снижении коррозии. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр., 9 табл.

1. Применение полимеров, которые статистически в среднем имеют

по меньшей мере 4 кислотные группы на полимерную цепь, соотношение атомов углерода на кислотную группу от 7 до 35 и кислотное число от 80 до 320 мг КОН/г, определенное при помощи потенциографического титрования с 0,5-молярной водной соляной кислотой после трехчасового нагревания в 0,5-молярном этанольном растворе едкого калия,

в качестве ингибиторов коррозии в топливах, которые имеют содержание щелочных и/или щелочноземельных металлов и/или цинка по меньшей мере 0,1 мас.ч./млн,

причем топливо представляет собой дизельное или бензиновое топливо.

2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что щелочные и/или щелочно-земельные металлы и/или цинк выбраны из группы, состоящей из натрия, цинка, магния и кальция.

3. Применение по п. 1, отличающееся тем, что кислотные группы представляют собой карбоксильные группы.

4. Применение по п. 1, отличающееся тем, что полимер содержит до 50 кислотных групп на полимерную цепь.

5. Применение по п. 1, отличающееся тем, что полимеры содержат на полимерную цепь не более 5 функциональных групп, отличных от кислородсодержащих функциональных групп и азотсодержащих функциональных групп.

6. Применение по п. 1, отличающееся тем, что полимеры содержат на полимерную цепь не более 3 кислородсодержащих функциональных групп, отличных от карбонатных групп, групп простых эфиров или групп сложных эфиров.

7. Применение по п. 6, отличающееся тем, что полимеры содержат на полимерную цепь не более 20 групп простых эфиров.

8. Применение по п. 6, отличающееся тем, что полимеры содержат на полимерную цепь не более 50 карбонатных групп или сложноэфирных групп.

9. Применение по п. 1, отличающееся тем, что полимеры имеют среднемассовую молекулярную массу Mw от 0,5 до 20 кДа (определенную при помощи гельпроникающей хроматографии с тетрагидрофураном и полистиролом в качестве стандарта) и полидисперсность от 1 до 10.

10. Применение по одному из пп. 1-9 для ингибирования коррозии поверхностей из железа, стали и/или из цветных металлов.

11. Применение по одному из пп. 1-9 для ингибирования коррозии меди и медьсодержащих сплавов.

12. Применение по одному из пп. 1-9, отличающееся тем, что полимер имеет растворимость в толуоле при 20°С по меньшей мере 0,5 г/100 мл.

13. Применение полимеров, которые статистически в среднем имеют

по меньшей мере 4 кислотные группы на полимерную цепь, соотношение атомов углерода на кислотную группу от 7 до 35 и кислотное число от 80 до 320 мг КОН/г, определенное при помощи потенциографического титрования с 0,5-молярной водной соляной кислотой после трехчасового нагревания в 0,5-молярном этанольном растворе едкого калия,

в наборах присадок, содержащих по меньшей мере одну присадку, выбранную из группы, состоящей из моющих присадок, масел-носителей, улучшителей холодной текучести, присадок для повышения смазочной способности (англ. Lubricity Improver), ингибиторов коррозии, отличных от описанных полимеров, деэмульгаторов, средств против помутнения, противопенных средств, средств для улучшения цетанового числа, присадок для интенсификации горения, антиокислителей, стабилизаторов, антистатиков, металлоценов, деактиваторов металлов, красителей и растворителей, для снижения коррозии в дизельных топливах, которые имеют содержание щелочных и/или щелочно-земельных металлов и/или цинка по меньшей мере 0,1 мас.ч./млн.

14. Применение полимеров, которые статистически в среднем имеют

- по меньшей мере 4 кислотные группы на полимерную цепь,

- соотношение атомов углерода на кислотную группу от 7 до 35 и

- кислотное число от 80 до 320 мг КОН/г, определенное при помощи потенциографического титрования с 0,5-молярной водной соляной кислотой после трехчасового нагревания в 0,5-молярном этанольном растворе едкого калия,

в наборах присадок, содержащих по меньшей мере одну присадку, выбранную из группы, состоящей из присадок для повышения смазочной способности (англ. Friction Modifier), ингибиторов коррозии, отличных от описанных полимеров, деэмульгаторов, средств против помутнения, противопенных средств, присадок для интенсификации горения, антиокислителей, стабилизаторов, антистатиков, металлоценов, деактиваторов металлов, красителей и растворителей, для снижения коррозии в бензиновых топливах, которые имеют содержание щелочных и/или щелочно-земельных металлов и/или цинка по меньшей мере 0,1 мас.ч./млн.