СПОСОБ ЗАЩИТЫ ВНУТРЕННЕЙ ПОВЕРХНОСТИ ДНИЩА РЕЗЕРВУАРА ОТ КОРРОЗИИ Российский патент 2004 года по МПК C23F11/08 

Изобретение относится к защите металла от коррозии и может найти применение в нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности при эксплуатации стальных резервуаров типа РВС в технологических процессах сбора и предварительного обезвоживания эмульсионных нетей, приема и откачки товарной нефти, как буферные емкости при магистральном транспорте нефти и как емкости для приема и хранения нефти и нефтепродуктов на нефтеперерабатывающих заводах.

Коррозия внутренних стенок резервуаров преждевременно выводит их из эксплуатации, требует проведения частых остановок, опорожнения, очистки и ремонта. В первую очередь это касается ремонта днищ резервуаров, интенсивность разрушения которых определяется коррозионными свойствами отделившейся в РВС водной фазы, зависящими от содержания в ней растворенного сероводорода, кислорода, минеральных солей, наличия сульфатвосстанавливающих бактерий и т.д.

Известны различные способы снижения скорости коррозии внутренних стенок резервуаров (А. А. Гоник и др. "Защита нефтяных резервуаров от коррозии". Уфа, РИЦ АНК "Башнефть", 1996 г., с. 236-237).

Однако большинство из известных способов защиты РВС от коррозии связаны с нанесением на внутреннюю стенку и днище резервуара защитных покрытий, предназначены для снижения коррозии вновь сооружаемых РВС и малоэффективны для поддержания срока эксплуатации действующего резервуарного парка.

Известен способ защиты от коррозии внутренней стенки трубопроводов, перекачивающих водонефтяную эмульсию путем периодической прокачки пробки пластовой воды плотностью 1,16-1,17 г/см³, содержащей 2,0 - 2,5 кг/м³ водорастворимого, комплексно-действующего реагента, обладающего ингибирующими и бактерицидными свойствами, например реагент СПНХ-1004. Прокачку пробки такого реагента в трубопровод осуществляют с периодичностью один раз в шесть месяцев - период роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Объем закачиваемой в трубопровод пробки пластовой воды, содержащей ингибитор-бактерицид, составляет не менее двух объемов застойных зон. Повышение эффективности защиты металла от коррозии достигается за счет доставки комплексного ингибитора коррозии-бактерицида до защищаемой поверхности при замещении сточной воды, накапливаемой в застойных зонах на пониженных участках трубопровода, на пластовую воду, содержащую комплексно-действующий ингибитор-бактерицид (RU 2158786 С1, публ. 2000.11.10.).

Недостаток данного способа - невысокая эффективность коррозионной защиты внутренней поверхности трубопровода в результате быстрого разбавления в застойных зонах трубопровода пробки пластовой воды, содержащей ингибитор-бактерицид, расслоенным потоком водонефтяной эмульсии.

Из-за вероятности быстрого выноса из резервуара слоя пластовой воды, содержащего ингибитор-бактерицид, данный способ борьбы с коррозией для защиты внутренней поверхности днищ резервуара не применяют.

Известен способ защиты внутренней поверхности днища резервуара от коррозии, включающий нанесение на днище РВС суспензии на основе бентонитовой глины с добавкой в качестве утяжелителя баритовой муки, отличающийся тем, что суспензия дополнительно содержит полиакриламид и ингибитор коррозии при следующем соотношении компонентов, мас.%: бентонитовая глина 50-55, баритовая мука 15-33, полиакриламид 0,05-1,0, ингибитор коррозии 0,3-0,50, вода - остальное (RU 216547, С 23 F 15/00,1999 г.).

Недостаток данного способа заключается в необходимости предварительного опорожнения и очистки днища РВС от загрязнений и сложности получения и равномерного нанесения на дно РВС глинистой суспензии указанного состава. Кроме того, данный состав не защищает днище резервуара от бактерицидной коррозии, а при контакте с водой подвержен размыву и может явиться источником загрязнения товарной нефти мех. примесями.

Известен способ внутренней защиты поверхности днища резервуара от коррозии, включающий нанесение на днище резервуара толстослойного покрытия на глинистой основе, отличающийся тем, что в состав покрытия дополнительно вводят тампонажный цемент, ингибитор коррозии и водорастворимый бактерицид (3аявка на изобретение 99105509 А, опубл. 2001.03.20).

Недостаток способа в сложности приготовления равномерного по содержанию состава с концентрацией компонентов, мас.%: бентонитовая глина 50-60, тампонажный цемент 8-10, ингибитор коррозии 2-5 и водорастворимый бактерицид 0,05-0,1, а так же необходимости предварительного опорожнения и очистки днища резервуара от нефтешламовых отложений.

Ближайшим техническим решением (прототипом) заявляемому является способ защиты внутренней поверхности днища резервуара от коррозии, включающий введение раствора ингибитора коррозии в углеводородную жидкость, отличающийся тем, что раствор ингибитора, обладающего свойствами эмульгатора, вводят в виде обратной эмульсии, плотность которой выше плотности водной фазы в резервуаре, и наносят на днище в виде свободного слоя. Для защиты от коррозии резервуаров с малым уровнем воды между тяжелой обратной эмульсией и углеводородной жидкостью размещают слой буферной воды (Авт. свид. 1433079, С 23 F 11/04,1994 г.).

Недостатком данного технического решения является невысокая агрегативная устойчивость образующейся обратной эмульсии, где в качестве стабилизатора обратной эмульсии используется маслорастворимый ингибитор-эмульгатор "Нефтехим-7" или "Нефтехим-2", или смесь маслорастворимого ингибитора коррозии Корексит-7798 и эмульгатора обратного ЭС-2, а в качестве дисперсной фазы применяют водный раствор хлористого кальция плотностью 1285 кг/м³, и как следствие этому непродолжительность защитного действия на дне резервуара слоя обратной эмульсии, содержащей углеводородный раствор ингибитора коррозии. Если до расслоения расположенная на дне резервуара под слоем воды обратная эмульсия, содержащая в углеводородной среде ингибитор коррозии, выполняет защитную (антикоррозионную) функцию, то при разрушении этой эмульсии выделившийся концентрированный водный раствор хлористого кальция, не содержащий ингибитора коррозии, смешиваясь с буферным слоем воды, не оказывает какого-либо защитного действия на днище резервуара. В то же время углеводородный раствор ингибитора коррозии при разрушении обратной эмульсии, имея плотность 850 кг/м³, всплывает через водной слой и, растворяясь в избытке нефтяной фазы, выводится вместе с нефтью из резервуара, не выполнив защитную для днища резервуара антикоррозионную функцию. Кроме того, в данном способе не решается проблема защиты внутренней стенки и днища резервуара от язвенной (питтинговой) коррозии, скорость которой в воде увеличивается в сотни раз в результате роста и жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий и образования на поверхности металла осадка сульфида железа (Агеев Н. М. и др. Современное состояние проблемы предотвращения бактериальной коррозии в нефтяной промышленности. М., ВНИИОЭНГ, 1986 г., вып.7., сер "Борьба с коррозией и защита окружающей среды".

Техническим результатом, достигнутым в предлагаемом изобретении, является повышение эффективности и длительности антикоррозионной защиты днища резервуаров от воздействия на поверхность металла осаждаемых агрессивных компонентов, присутствующих в водной фазе, в том числе и подавление жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий.

Необходимый технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе защиты внутренней поверхности днища резервуара от коррозии, включающем закачку в резервуар эмульсии обратного типа плотностью не ниже 1200 кг/м³, содержащей эмульгатор и ингибитор коррозии, в качестве эмульгатора применяют реагент РДН (ТУ 2458-001-21166-006-97), представляющий собой концентрат порфиритовых, асфальто-смолистых и парафиновых соединений - природных пленкообразующих компонентов нефти, обладающих антикоррозионными свойствами на поверхности металла и являющимися эффективными стабилизаторами эмульсий обратного типа.

При этом в качестве дисперсионной среды используют маловязкий углеводородный растворитель парафинового ряда, например дизельное топливо или керосин, а в качестве дисперсной фазы - водный раствор хлорида кальция плотностью не ниже 1400 кг/м³ с водорастворимыми ингибирующими и бактерицидными добавками при следующем соотношении компонентов, об.%:
Реагент РДН по ТУ 2458-001-2116006-97 - 1,0-10,0
Дизельное топливо или керосин - 20,0-29,0
Водный раствор хлорида кальция плотностью не ниже 1400 кг/м³ с водорастворимыми ингибирующими и бактерицидными добавками - Остальное
При этом в качестве добавок используют или комплексно-действующий водорастворимый ингибитор коррозии - бактерицид, например реагент типа СНПХ-1004, в количестве 1,0-2,5 мас.%, или применяют композицию, состоящую из водорастворимого ингибитора коррозии, например реагента типа СНПХ-1003, в количестве 1,0-2,5 мас.% и водорастворимого бактерицида, например реагента типа ЛПЭ-11 по ТУ 6-01-03-56-83, в количестве 5,0-10,0 мас.%.

Для приготовления обратной эмульсии указанного состава в маловязком углеводородном растворителе (дизельном топливе или керосине) при механическом перемешивании вначале растворяют заданное количество маслорастворимого ингибитора - стабилизатора обратных эмульсий - реагента РДН, затем в полученном углеводородном растворе (дисперсионной среде), при интенсивном перемешивании постепенно, небольшими порциями эмульгируют водный раствор хлорида кальция плотностью не ниже 1400 кг/м³ с водорастворимыми ингибирующими и бактерицидными добавками до тех пор, пока содержание дисперсной фазы в образующейся обратной эмульсии не достигнет величины порядка 65-70,0 об.%. При такой концентрации дисперсной фазы вязкость получаемой обратной эмульсии при 20^oС не превышает 100-150 сст, плотность не ниже 1200 кг/м³, а агрегативная устойчивость может сохраняться годами, если на данную эмульсию исключается воздействие реагента-деэмульгатора.

В то же время данная эмульсия обладает сравнительно невысокой кинетической устойчивостью, т.е. при длительном отстаивании такой эмульсионной системы происходит частичное ее расслоение на верхний, сравнительно небольшой по толщине слой углеводородного растворителя, и высоковязкий слой уплотненной агрегативно-устойчивой обратной эмульсии с концентрацией дисперсной фазы более 70 об.%.

Эффективность предлагаемого способа защиты внутренней поверхности днища резервуара от коррозии обусловлена следующим.

При закачке расчетного объема предлагаемой 65-70% обратной эмульсии в резервуар, заполненный сырой или товарной нефтью, данная эмульсия, как сравнительно маловязкая система, равномерно распределяется по всей площади днища резервуара и, как более тяжелая система, вытесняет (поднимает) со дна резервуара как водную фазу, так и прочие коррозионно-агрессивные осадки, плотность которых ниже плотности обратной эмульсии, и уже тем самым снижает их коррозионное воздействие на днище резервуара. Далее в процессе пребывания в РВС слоя 65-70% обратной эмульсии тяжелые агрегативно-устойчивые капли дисперсной фазы (водного раствора хлорида кальция с ингибирующими и бактерицидными добавками) из маловязкого эмульсионного слоя оседают и образуют на дне резервуара более концентрированный (структурированный) слой обратной эмульсии меньшей толщины, т. к. часть отстоявшейся дисперсионной среды (углеводородного раствора РДН в дизельном топливе или керосине) перейдет в нефтяную фазу. Уплотненный (структурированный) слой обратной эмульсии с концентрацией дисперсной фазы более 70 об.% практически не подвергается размыву в процессе заполнения или откачки резервуара. При этом дисперсионная среда такой эмульсии, обладающая повышенной адгезией к металлу, образует на его поверхности защитную гидрофобную пленку из маслорастворимого ингибитора РДН, а агрегативно-устойчивая дисперсная фаза длительное время является источником поступления к металлической поверхности из уплотненного слоя обратной эмульсии веществ, обладающих ингибирующими и бактерицидными свойствами. При этом даже в том случае, когда по ряду причин, например при осаждении из товарной нефти на эмульсионный слой некоторого количества воды с остаточным содержанием реагента-деэмульгатора, и произойдет частичное разрушение обратной эмульсии, то выделяющийся под слоем концентрированной эмульсии тяжелый водный раствор хлорида кальция, содержащий ингибирующие и бактерицидные добавки, из-за отсутствия его контакта с осаждаемой водой будет еще длительное время сохранять антикоррозионные и бактерицидные свойства.

Примеры конкретного осуществления предлагаемого способа
Пример 1. Стеклянные ячейки (химические стаканы) объемом 1 л заполняют пластовой водой плотностью 1090 кг/м³ (толщина слоя 100 мм),сверху которой заливают слой товарной нефти толщиной 20 мм. На дно химического стакана помещают стальные диски толщиной 1 мм, диаметр которых равен внутреннему диаметру стакана.

Опыты проводили в 5 стаканах: 1 - без ингибитора и бактерицида (холостой опыт); 2 - в пластовую воду вводили водорастворимый ингибитор коррозии СНПХ-1003 в количестве 2,0 мас.% (известный способ); 3 - в пластовую воду вводили обратную эмульсию состава, мас.%: водный раствор хлорида кальция плотностью 1285 кг/м³ 80,0, нефть 18, маслорастворимый эмульгатор-ингибитор "Нефтехим" 2,0 (способ по прототипу ), 4 - в пластовую воду вводили обратную эмульсию плотностью 1200 кг/м³ состава, об.%: реагент РДН 5,0, дизельное топливо 30,0, водный раствор хлорида кальция плотностью 1400 кг/м³ с добавкой 2,0 мас. % растворимого в воде реагента СНПХ-1004, обладающего ингибирующими и бактерицидными свойствами 65,0 ( 1 - вариант предлагаемого способа), 5 - в пластовую воду вводили обратную эмульсию плотностью 1200 кг/м³ состава, об.%: реагент РДН 5,0, керосин 30,0, водный раствор хлорида кальция плотностью 1400 кг/м³ 65,0 с добавкой 2,0 мас.% водорастворимого ингибитора коррозии СНПХ-1003 и 5,0 мас.% водорастворимого бактерицида ЛПЭ-11 (2 - вариант предлагаемого способа).

По величине потери массы стальных дисков за контролируемые ( 1 мес. и 6 мес. ) промежутки времени определяли эффективность того или иного способа защиты поверхности металла от коррозии.

В обобщенном виде результаты данных опытов представлены в табл. 1 (табл. 1-3 см. в конце описания).

Пример 2. В резервуар емкостью 1000 м³ для хранения сырой нефти со слоем отделившейся подтоварной воды плотностью 1090 кг/м³ и толщиной в 1 м закачали предлагаемую обратную эмульсию плотностью 1200 кг/м³ в объеме 15 м³. При данном объеме закаченная сравнительно маловязкая обратная эмульсия равномерно распределилась по всей поверхности дна резервуара, образуя под слоем агрессивной воды более тяжелый слой обратной эмульсии толщиной 20 см. Обратную эмульсию готовят следующим образом: в 4,5 м³ дизельного топлива при слабом перемешивании растворяют 0,75 м³ реагента РДН. Затем в полученном углеводородном растворе эмульгатора-ингибитора при интенсивном перемешивании, порциями по 1,5-2,0 м³ эмульгируют водный раствор хлорида кальция плотностью 1400 кг/м³ с добавлением 2,0 мас.% водорастворимого ингибитора-бактерицида СНПХ-1004.

Эффективность коррозионной защиты днища резервуара предлагаемым способом оценивают так же, как и в примере 1, по убыли массы нумерованных образцов стальных дисков после их пребывания в течение 1 мес. и 6 мес. на поверхности днища резервуара под слоем уплотненной обратной эмульсии и в толще агрессивной пластовой воды, т.е. над слоем обратной эмульсии.

Образцы стальных дисков помещают в резервуар на заданную глубину и вынимают из резервуара через люк, расположенный на крыше резервуара, с помощью 0,5 мм капроновой лески определенной длины.

Доказательством тому, что при длительном пребывании в резервуаре под слоем пластовой воды закаченная 65% обратная эмульсия не разрушается, а ,наоборот, уплотняется и превращается в структурированный, трудносмываемый с поверхности металла слой более концентрированной обратной эмульсии, является то, что через 6 мес. образцы дисков, находившихся на дне РВС, после их извлечения из РВС, т. е. прохождения через 2 м слой воды и 8 м слой сырой нефти, сохранили на одной стороне защитный слой плотной концентрированной обратной эмульсии.

В обобщенном виде результаты данных опытов приведены в табл.2.

Пример 3. В резервуар емкостью 5000 м³ для хранения товарной нефти закачивают обратную эмульсию плотностью 1200 кг/м³ в объеме 35 м³. Обратную эмульсию готовят следующим образом: в 10,5 м³ керосина растворяют 1,8 м³ реагента РДН и в полученном углеводородном растворе ингибитора-стабилизатора постепенно эмульгируют 23 м³ водного раствора хлорида кальция плотностью 1400 м³ с добавкой 2 мас.% водорастворимого ингибитора коррозии СНПХ-3 и 5,0 мас. % водорастворимого бактерицида ЛПЭ-11. При закачке 35 м³ такой сравнительно маловязкой обратной эмульсии в РВС-5000, несмотря на ее первоначальное смешение с товарной нефтью, через определенный промежуток времени (за 1-2 дня) произойдет оседание из нефтяной фазы тяжелых, агрегативно-устойчивых глобул дисперсной фазы (капель водного раствора хлорида кальция плотностью 1400 кг/м³, с ингибирующими и бактерицидными добавками), которая, равномерно распределяясь по всей поверхности дна резервуара, образуется под слоем товарной нефти антикоррозионный барьер из тяжелой обратной эмульсии, препятствующий оседанию на днище РВС из нефтяной фазы не только капель пресной воды, но и других коррозионно-активных осадков.

Эффективность коррозионной защиты таким антикоррозионным барьером из обратной эмульсии днища РВС-5000, заполненного товарной нефтью, оценивают так же, как и в примере 2, т.е. по убыли массы образцов стальных дисков после их пребывания 1 мес. и 6 мес. в объеме товарной нефти над слоем тяжелой обратной эмульсии, и на днище резервуара под слоем обратной эмульсии.

Результаты данных опытов в обобщенном виде приведены в табл.3
Из результатов лабораторных опытов (табл.1) защитный эффект от коррозии металла в пластовой воде у предлагаемого способа составляет величину порядка 93-95%, в то время как у известного способа, взятого за прототип, этот показатель колеблется в пределах 72-89%, т.е. существенно ниже, что указывает на преимущество предлагаемого способа.

Предлагаемый способ показал достаточно длительную и высокую эффективность защиты днищ как сырьевых резервуаров, т.е. резервуаров, содержащих отделившуюся пластовую воду и обводненную нефть (табл.2), так и резервуаров, содержащих товарную нефть (табл.3).

Причем в отличие от известного способа, взятого за прототип, для защиты днища товарного резервуара от коррозии предлагаемым способом исключается необходимость введения в резервуар с обратной эмульсией свободного слоя воды плотностью ниже плотности закачиваемой обратной эмульсии.

Последнее не только упрощает технологический процесс закачки в РВС защитного слоя обратной эмульсии, но и исключает возможность ухудшения качества (повышения остаточного содержания воды) товарной нефти при ее откачки из резервуара.

Изобретение относится к защите металла от коррозии и может найти применение в нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности. Предложен способ, включающий закачку в резервуар эмульсии обратного типа плотностью не ниже 1200 кг/м³ и использование углеводородного раствора ингибитора коррозии, обладающего свойствами эмульгатора, причем для приготовления эмульсии обратного типа используют в качестве эмульгатора реагент РДН по ТУ 2458-001-21166-006-97, в качестве дисперсионной среды - маловязкий углеводородный растворитель парафинового ряда, например дизельное топливо или керосин, в качестве дисперсной фазы - водный раствор хлорида кальция плотностью не ниже 1400 кг/м³ с водорастворимыми ингибирующими и бактерицидными добавками при следующем соотношении компонентов, об.%: реагент РДН по ТУ 2458-001-21166-006-97 1,0-10,0; дизельное топливо или керосин 20,0-29,0; водный раствор хлорида кальция плотностью не ниже 1400 кг/м³ с водорастворимыми ингибирующими и бактерицидными добавками - остальное. Изобретение позволяет повысить эффективность и длительность антикоррозионной защиты днища резервуаров. 1 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Способ защиты внутренней поверхности днища резервуара от коррозии, включающий закачку в резервуар эмульсии обратного типа плотностью не ниже 1200 кг/м³ и использование углеводородного раствора ингибитора коррозии, обладающего свойствами эмульгатора, отличающийся тем, что для приготовления эмульсии обратного типа используют в качестве эмульгатора реагент РДН по ТУ 2458-001-21166-006-97, в качестве дисперсионной среды - маловязкий углеводородный растворитель парафинового ряда, например дизельное топливо или керосин, в качестве дисперсной фазы - водный раствор хлорида кальция плотностью не ниже 1400 кг/м³ с водорастворимыми ингибирующими и бактерицидными добавками при следующем соотношении компонентов, об.%:

Реагент РДН по ТУ 245 8-001-21166-006-97 1,0-10,0

Дизельное топливо или керосин 20,0-29,0

Водный раствор хлорида кальция плотностью не ниже 1400 кг/м³ с водорастворимыми ингибирующими и бактерицидными добавками Остальное