СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БАКТЕРИЦИДНОЙ БУМАГИ С ХИМИЧЕСКОЙ ЗАЩИТОЙ И БУМАГА С АНТИМИКРОБНЫМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2004 года по МПК D21H21/36 D21H21/46 

Изобретение относится к области придания антимикробных свойств ценным видам бумаги и изделий из нее, которые часто переходят из рук в руки (банкноты, векселя, акции, облигации, чеки и т.п.) и потому могут служить переносчиками различных заболеваний.

Известные способы изготовления бактерицидной бумаги основаны на введении бактерицида в бумажную массу или в бумагу за счет ее поверхностной обработки раствором или дисперсией бактерицида.

Так, например, известно введение в бумагу при ее изготовлении солей серебра, меди или цинка (JP 05-093397, D 21 Н 21/36, 16.04.1993).

Известно введение в бумагу или бумажную массу органических реагентов, например полигуанидиновых солей (JP 2001-271293, D 21 Н 21/36, 02.10.2001).

Известные способы позволяют обеспечить антимикробные свойства бумаги, однако полученные бумаги не защищены от подделки.

Для защиты бумаги от подделки и несанкционированного изготовления известны различные способы, в том числе химические.

Так, например, известна ценная бумага, состоящая из бумаги-основы, покрытой смесью цветообразующего красителя в лейкоформе, наполнителя (например, мела) и связующего (крахмал, латексы). При этом цветопроявление осуществляют штемпелем со смесью темной краски и реагента кислотного характера с образованием вокруг темного красочного оттиска цветного ореола Д. Процесс идет за счет химического взаимодействия цветообразующего красителя и реагента кислотного характера (GB 1507454, D 21 H 5/10, 12.04.1978).

Известна также бумага, защищенная от подделки и несанкционированного производства, состоящая из бумаги-основы и покрытия, содержащего металлическую соль, которое при нагревании меняет свою окраску (FR 2643661, D 21 H 21/48, 31.08.1990).

Однако упомянутые выше бумаги, во-первых, не обладают антимикробными свойствами, а во-вторых, к недостаткам такой бумаги следует отнести легкость обнаружения защитного средства и простоту его воспроизведения при возможной подделке. При этом не исключается возможность фальсификации путем подчистки, вытравливания и т.п. информации, содержащейся на бумаге.

Известен способ изготовления бумаги, обладающей антимикробными свойствами, включающий введение в бумагу биоцида на основе полигексаметиленбигуанидина, предпочтительно гидpoxлopидa (WO 99/42658, D 21 H 21/36, 26.08.1999).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения бумаги с антимикробными свойствами, включающий введение в бумажную массу биоцида - полигексаметиленгуанидинфосфата в количестве 1,5-2,5% к массе воздушно-сухого волокна и отлив бумажного полотна (RU 2079594, D 21 H 27/00, 20.05.1997).

Однако полученная таким образом бумага может быть идентифицирована на наличие биоцида сложными и длительными методами, основанными на микробиологическом анализе.

Бумага, полученная по данному способу, таким образом, не защищена от подделки.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего получить бумагу с антимикробными свойствами и одновременно имеющую защиту от подделки и несанкционированного изготовления, за счет легкости и доступности колориметрического анализа на наличие бактерицида в бумаге.

Поставленная задача решается описываемым способом изготовления бумаги, обладающей антимикробными свойствами, который включает введение биоцида на основе водорастворимой соли полигексаметиленгуанидина и отлив бумаги, при этом после введения водорастворимой соли полигексаметиленгуанидина ее переводят в цветообразующее соединение в среде изготовления путем обработки химическим реагентом, содержащим, по крайней мере, один анион, обладающий свойством образовывать продукты реакции определенного цвета при взаимодействии со специфическим колориметрическим индикатором.

Способ предусматривает введение водорастворимой соли полигексаметиленгуанидина в бумажную массу или в бумагу, или в готовое бумажное полотно.

Предпочтительно, при введении в бумажное полотно водорастворимой соли полигексаметиленгуанидина и химического реагента, содержащего соответствующий анион, упомянутые операции осуществляют в различных емкостях.

Преимущественно биоцид вводят в количестве 0,1-1% от массы целлюлозного волокна. Наибольшую эффективность можно обеспечить при использовании химического реагента, содержащего соответствующий анион кислоты, обладающей антисептической и/или противогрибковой активностью.

Поставленная задача решается также заявленной бумагой, обладающей антимикробными свойствами, которая содержит соединение полигексаметиленгуанидина с, по крайней мере, одним анионом, обладающим свойством образовывать продукты реакции определенного цвета при взаимодействии со специфическим колориметрическим индикатором, и, предпочтительно, полученной способом, охарактеризованным выше.

При осуществлении изобретения в объеме заявленной совокупности признаков достигается технический результат, выражающийся в возможности образования окрашенных продуктов взаимодействия цветообразующих соединений полигексаметиленгуанимедина (ПГ) со специфическими колориметрическими индикаторами.

Наличие бактерицида в бумаге и ее подлинность определяется экспресс-методом по появлению на бумаге окрашенного следа от фломастера, заправленного бесцветным индикатором.

При этом нерастворимые в воде комплексы ПГ образуются непосредственно в бумажной массе или в бумаге с осаждением на целлюлозных волокнах в результате химической реакции между водорастворимыми солями ПГ (хлоридами или фосфатами) и соответствующими цветообразующими анионами-осадителями.

В случае поверхностной обработки бумаги бактерицид вводится в проклеивающий состав либо в виде уже готовой водорастворимой соли ПГ с цветообразующим анионом, либо в виде смеси водорастворимой соли ПГ (хлорида или фосфата) и водорастворимых солей кислот с цветообразующими анионами. При этом антимикробные свойства бумаги остаются на высоком уровне.

Ниже приводятся примеры бактерицидных составов и способы изготовления бумаги с их использованием.

Пример 1.

В бумажную массу, содержащую целлюлозные волокна, минеральный наполнитель и проклеивающий состав, вводят водорастворимую соль ПГ-фосфат в количестве 0,5-1% от веса целлюлозного волокна. Затем при перемешивании добавляют водный раствор желтой кровяной соли до полного осаждения железисто-синеродистого комплекса ПГ: (R•[Fe(CN)₆]) - где R-ПГ. Из обработанной таким образом бумажной массы отливают бумагу обычным способом.

Полученная бумага обладает антимикробной и противогрибковой активностью широкого спектра действия. Индикатором подлинности такой бумаги и наличия в ней ПГ служит подкисленный азотной кислотой нитрат трехвалентного железа (Fе(NО₃)₃·9Н₂O), образующий с указанным выше комплексом соединения зеленого цвета.

Пример 2.

Процесс ведут так же, как в примере 1, но в качестве химического реагента используют гипосульфит натрия (Nа₂S₂O₃·5Н₂O), а в качестве индикатора - 5%-ный подкисленный раствор йодноватистокислого калия (КJO₃), образующий с комплексом R·S₂О₃ соединения темно-серого цвета с последующим их обесцвечиванием в течение 10-30 секунд. Время обесцвечивания зависит от концентрации исходных реагентов.

Пример 3.

Процесс проводят, как в примере 1, но в качестве осадителя используется йодистый калий, а в качестве индикатора - 5%-ный подкисленный раствор азотистокислого калия (KNO₂) и крахмального клейстера, образующего с комплексом R·J соединения синего цвета.

Пример 4.

Процесс проводят, как в примере 1, но в качестве химического реагента используют водорастворимые соли салициловой или сульфосалициловой кислот, обладающих антисептическими свойствами, а в качестве индикатора - подкисленный азотной кислотой раствор азотнокислого железа (III), образующий с полученным выше комплексом ПГ соединения красно-коричневого цвета.

Пример 5.

Процесс проводят, как в примере 1, но в качестве осадителя используют водорастворимые соли бензойной кислоты, обладающие противогрибковым действием, а в качестве индикатора - 5%-ный раствор азотнокислого железа (III), образующего с полученным комплексом ПГ соединения красно-бурого цвета.

Пример 6.

Сухое бумажное полотно протягивают через ванну, заполненную раствором полигексаметиленгуанидинхлорида, а затем через ванну, заполненную химическим реагентом - раствором йодистого калия. Затем полотно подвергают сушке и экспресс-анализу на наличие ПГ с помощью индикатора (КNO₂+крахмал). Обнаружен характерный синий цвет образовавшегося комплексного соединения (R·J).

Пример 7.

Процесс проводят, как в примере 1, но в качестве осадителя используется смесь роданистого калия (KCNS) и железисто-синеродистого калия, а в качестве индикатора подлинности - 5% подкисленный азотной кислотой раствор азотнокислого железа (III), образующего с двойной солью ПГ соединения, цвет которых изменяется в течение 1-2 минут от желто-коричневого до сине-зеленого. Цветовые характеристики образующихся соединений и время их изменения определяется количественным соотношением цветообразующих анионов в двойном комплексе ПГ. В данном случае придание бактерицидности бумаге сочетается с ее химической защитой от подделки по типу двухуровневой химической защиты в отличие от одноуровневой химической защиты, полученной в примерах 1-6.

Кроме того, в рамках предложенного способа можно обрабатывать готовое бумажное полотно непосредственно в клеильном прессе бумагоделательной машины водорастворимыми соединениями типа описанных выше с получением соединений ПГ, содержащих цветообразующие анионы в растворе проклеивающего состава в количестве 0,1-1,0% от веса бумаги.

Пример 8.

В качестве соли ПГ с цветообразующим анионом использован азотисто-кислый полигексаметиленгуанидин, а наличие бактерицида ПГ NO₂ в этом случае можно обнаружить с помощью 5%-ного подкисленного раствора йодистого калия в поливиниловом спирте, который образует с данным комплексом соединения желтого цвета, переходящего в течение 1 минуты в темно-серый цвет.

Пример 9.

В качестве соли использован также йодноватистый полигексаметиленгуанидин (ПГJ0₃), наличие которого в бумаге определяют индикатором, содержащим 5%-ный раствор 0-толидина в разбавленной HCL, образующим при взаимодействии соединение желтого цвета, переходящего в ярко-оранжевый через 2-3 минуты или раствор йодистого калия (KJ) и поливинилового спирта, образующий с указанным комплексом соединения желтого цвета, переходящего в течение 1 минуты в темно-серый цвет.

В примерах 1-3, 6-9 антимикробная эффективность полученной бумаги соответствовала эффективности бумаги по прототипу и превышала ее в примерах 4 и 5.

Кроме того, полученные образцы бумаг обладали химической защитой от подделки, в отличие от бумаг, полученных по прототипу. Фальсификация могла быть легко определена с помощью колориметрического экспресс-анализа.

Изобретение относится к производству специальных видов бумаги. Предложена бумага и способ ее получения, включающий введение биоцида на основе водорастворимой соли полигексаметиленгуанидина, после введения водорастворимой соли полигексаметиленгуанидина ее переводят в цветообразующее соединение в среде изготовления путем обработки химическим реагентом, содержащим, как минимум, один анион, обладающий свойством образовывать продукты реакции определенного цвета при взаимодействии со специфическим колориметрическим индикатором. Введение водорастворимой соли полигексаметиленгуанидина осуществляют в бумажную массу или готовое бумажное полотно. Изобретение позволяет обеспечить высокую антимикробную эффективность бумаги и ее химическую защиту от подделок. 2 с. и 5 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления бумаги, обладающей антимикробными свойствами, включающий введение биоцида на основе водорастворимой соли полигексаметиленгуанидина и отлив бумаги, отличающийся тем, что после введения водорастворимой соли полигексаметиленгуанидина ее переводят в цветообразующее соединение в среде изготовления путем обработки химическим реагентом, содержащим как минимум один анион, обладающий свойством образовывать продукты реакции определенного цвета при взаимодействии со специфическим колориметрическим индикатором.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что введение водорастворимой соли полигексаметиленгуанидина осуществляют в бумажную массу с последующим осаждением химическим реагентом с цветообразующим анионом или готовое бумажное полотно без перевода в водонерастворимую форму.3. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что при введении в бумажное полотно водорастворимой соли полигексаметиленгуанидина и химического реагента-осадителя, содержащего соответствующий анион, в бумажное полотно, упомянутые операции осуществляют в различных емкостях.4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что биоцид вводят в количестве 0,1-1% от массы целлюлозного волокна.5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в качестве химического реагента, содержащего соответствующий анион, используют реагент, обладающий антисептической и/или противогрибковой активностью.6. Бумага, обладающая антимикробными свойствами, содержащая биоцид на основе полигексаметиленгуанидина, отличающаяся тем, что она содержит соединение полигексаметиленгуанидина с как минимум одним анионом, обладающим свойством образовывать продукты реакции определенного цвета при взаимодействии со специфическим колориметрическим индикатором.7. Бумага по п.6, отличающаяся тем, что она получена способом, охарактеризованным в пп.1-5.